第六章氨解反应.pptxVIP

第六章 氨解反应;1，定义;引入氨基的方法;（3）Hoffmann降解法;(5) 环氧乙烷和氨/胺加成;2，氨解反应的目的;3，氨解产物的用途 由脂肪酸和胺构成的铵盐可用作缓蚀剂和矿石浮选剂。 一些季铵盐是优良的阳离子表面活性剂或相转移催化剂。 高分子材料（如聚氨酯）聚合单体的合成原料。; 4，氨解反应的类型按被置换基团的不同：卤素的置换、羟基的置换、磺基的置换、硝基的置换、羰基化合物的氨解和直接氨解。 5，胺化剂液氨、氨水、溶解在有机溶剂中的氨、气态的氨、固体化合物（如尿素）放出的氨、各种芳胺。;§6.1 卤素的氨解 ;一、反应历程 ;2,4-二硝基卤苯与哌啶反应：;推测机理如下：;由于F是非常强的吸电子基，X=F时，使芳环上连有F的碳原子的正电荷更强，因而更易于亲核试剂发生反应，另外还有助于稳定负离子。所以其相对速度达到3300.;卤素的氨解属于亲核置换反应 反应分两步 （1）带有未共用电子对的氨分子向芳环上与氯相连的C原子发生亲核进攻，得到带有极性的中间加成物。 （2）加成物迅速转化为铵盐，最后与一分子氨反应，得到产物。 ;;芳胺与2,4-二硝基卤苯反应也是类似机理：;2. 催化氨解 ;（1）催化剂和氯化物生成加成物―正离子络合物;（2）正离子络合物提高了氯的活泼性，很快与氨、氢氧离子或芳胺发生反应 ;3. 用氨基碱氨解 ;首先发生消除反应形成苯炔中间体 ;苯炔迅速与亲核试剂加成，产生负碳离子，从NH3上获取质子得到产物 ;从上述历程可知：邻位氢原子是生成苯炔中间体的必要因素。;二、影响因素;胺比：卤素衍生物氨解时所用的氨的摩尔比;增加氨水用量能提高氯化物的溶解量，改进反应物的流动性，减少副产品（如二芳胺）的生成。 过量胺的存在，可减少生成的NH4Cl对设备的腐蚀。 但用量太大，会增加回收氨的负荷而降低生产能力。;非催化氨解反应速度正比于卤素衍生物和氨水的浓度，氨水浓度增加，反应速度加快。 对于催化氨解反应，由于氨浓度增加，提高了卤化物在氨水的溶解度，因而也加快了反应。 氨水浓度的增加对伯胺有利，可抑制仲胺、叔胺及羟基化合物的生成。;2.卤素衍生物的活泼性;卤化物上已有取代基对反应速度的影响。;3. 溶解度与搅拌;温度还会影响氨水的pH值。（T升高pH降低）;三、芳香族卤素衍生物的氨解;例如：;氨比15，225℃~230℃;反应条件：温度210℃，压力7.5MPa， 60%甲胺水溶液，胺比为5.;2-氨基蒽醌制备，是生产蓝色还原染料的重要中间体。;四、脂肪族卤素衍生物的氨解 ;甘氨酸(氨基乙酸)的合成：;五、芳胺基化;安安蓝B色基;对于不太活泼的芳胺，则加铜盐催化。-乌尔曼反应;§6.2 羟基化合物的氨解 ;一、醇类和环氧烷类的氨解; （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。;气固相脱氢接触催化胺化氢化 ;异丙胺的制备;2.环氧烷类的氨解;工业上实现酚类氨解两种方法 A，气相氨解 ：Cat（常为硅酸铝）、气态酚与氨、气固相催化反应 B，液相氨解 ：Cat（氯化锡、三氯化铝、氯化铵等）、酚类与氨水、高温高压 ;固定床绝热式反应器。 硅酸铝催化剂。 苯酚转化率95%，苯胺收率93%.;图 苯酚气相氨解制苯胺流程示意图;2.萘酚及其衍生物的氨解;3.亚硫酸盐存在下的氨解; ;NH2;反应规律：;吐氏酸;J-酸;γ-酸;§6.3 羰基化合物的氨解 ;一、氢化氨解 ;（1）氢化→醛-氨 或醛-氨脱水为亚胺 （2）进一步氢化成伯胺 （3）反应生成的伯胺能进一步与醛反应生成仲胺；甚至还能进一步生成叔胺 ;异丙胺;二、霍夫曼重排 （Hofmann）;反应过程很复杂，但反应产率较高，产物较纯。;以邻苯二甲酸酐为原料，通过霍夫曼重排反应制备邻氨基苯甲酸 ;§6.4 磺基及硝基的氨解 ;实际应用;溶剂：醇、醚或芳烃类（苯、对二甲苯、乙醇、环丁砜、二甲基亚砜等），最好是水。 常采用釜式间歇法。;§6.5 直接氨解 ;二、芳烃用氨的催化氨解;实验发现：不同金属盐催化剂对1-氨基蒽醌在丁醇中进行的丁胺基化反应有很大影响，其中以钴盐最好，铜、镍或铝盐也可进行反应，但效果较差。;第六章 氨解反应;The End