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第三章 热力学第二定律 教学目的： 通过本章的教学使学生理解热力学第二定律的微观含义，掌握熵的概念与熵 增加原理，了解熵与其它热力学函数的关系，掌握各种热力学函数的求算及其作 为判据的适用条件。 教学要求： 1.了解一切自发过程的共同特征，明确热力学第二定律的意义。 2.理解克劳修斯不等式的重要性与熵函数的概念。 3.熟记并理解热力学函数 U 、H 、S、F 、G 的定义与各热力学函数的关系。 4. 明确每一热力学函数作为过程的方向与限度判据的条件，熟练掌握 ∆S、∆F 、 ∆G 的计算与应用。掌握∆G 在特殊条件下的物理意义。 5.了解熵的统计意义。 6.了解热力学第三定律的内容，明确规定熵值的意义、计算及应用。 教学重点和难点: 不同过程 ∆S、∆F 、∆G 求算；过程可逆性和方向性的判断；热力学函数 U 、 H 、S、F 、G 的定义与各热力学函数的关系是本章的重点和难点。 §3.1 自发变化的共同特征——不可逆性 对周围发生的实际过程进行研究，据热力学第二定律说明实际过程的不可逆 性。 例 1: 理想气体向真空膨胀过程：是一实际发生过程，在此过程中Q1 = 0 ， W1 = 0 ，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。若想使体系复原可以 做到，只要消耗W2 的功把气体压缩回去就行。压缩过程中，气体会传给环境与 W 相等的热∣Q ∣= W ，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引 2 2 2 起任何其它变化。在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2 ≠ ∣W ∣，而是W ∣W ∣。因此︱Q ︱ Q , W －∣W ∣= ︱Q ︱－Q 0 。即 1 2 1 2 1 2 1 2 1 环境付出了功W －∣W ∣，而得到了热︱Q ︱－Q 。换言之：体系膨胀后又恢 2 1 2 1 复原状的同时，在环境中留下了有功转化为热的后果。 例 2 ：两个不同的物体接触，热量自高温物体传到低温物体，它使二物体温 度均匀，这是一实际过程。此过程发生时，二物体与环境并无能量交换。要使二 物体再恢复温差，只要消耗外功、开放致冷机就可以迫使热量反向流动恢复二物 体温差。但体系复原的同时，环境消耗了其它电功而换得了等当量的热，因此， 传热的实际过程发生后，环境中也留下了功转化为热的变化。 例 3 ：298 K ，101.325 kPa 电解水：H (g)+1/2O (g) → H O(l)，电解 1mol H O(l) 2 2 2 2 中，W = 270.9 kJ ，Q = 11.2 kJ 。要使反应逆转很容易，因H 和O 可以自发生 1 1 2 2 成H O(l),生成 1 mol H O(l)过程中，体积功W = 3.7 kJ ，Q =.285.8 kJ ，看出电解 2 2 2 2 水的过程发生后，体系也可复原。但环境付出了W -W = 274.6 kJ 的功，得到︱ 1 2 Q ︱-Q = 274.6 kJ 的热，在环境中也留下了功变为热的变化。 2 1 从以上例子看出：在一个实际问题发生之后，在使体系恢复原状的同时，一 定会在环境中留下功转化为热的后果。回忆一下前一章所讨论的可逆过程与不可 逆过程的定义，将实际过程与之比较就可以得出一个结论：一切实际过程都是热 力学不可逆过程，都具有不可逆性。另外从上面三个例子中看出，一、二和三不 同，