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* 熔融法 将合成所需材料的原料通过加热使其反应并熔融,在加热工程和熔融状态下产生各种化学反应,从而达到一定的结构。 3.2.2.8 溶液生长法 主要用于人工合成晶体的制备。 基本原理:是将所需制备晶体的原料作为溶质形成过饱和溶液,逐渐结晶,使晶体长大。 可分为: 1低温溶液生长法、变温法(降温法、升温法)、流动法。 2高温溶液生长法:使高熔点的结晶物质溶解于低熔点的助熔剂中,形成饱和溶液,通过降温或蒸发使欲生长的晶体自发结晶或在粒晶上生长。 3.2.3固相法 定义:以固态物为原料,通过固相反应和烧结等过程制备材料的方法。例如:水泥熟料的煅烧 陶瓷、耐火材料的高温烧结, 粉末冶金 ,人工晶体固相生长 ,高温自蔓延合成。 固相反应:是固体直接参与化学反应,一般由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程组成。包括:化合反应 、分解反应、 氧化还原反应 、固溶反应、 相变等。 固相反应开始温度:一般低于反应物的熔融温度或系统的低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散的温度。称为泰曼温度或烧结温度。 不同物质的泰曼温度与其熔点Tm存在一定的关系。金属为(0.3-0.4)Tm 、盐类为0.57Tm 、硅酸盐为(0.8-0.9)Tm 固相法 高温烧结法 自蔓延高温合成法 固相缩聚 热分解法 3.2.3.1高温烧结法 烧结是一种合成加工方法。它使由细小颗粒构成的多孔固体变成致密的固体,同时了它的机械强度,并赋予它其他一些物理性能。 烧结的推动力:减少内表面的倾向。 (1)粉料在粉碎与研磨过程中消耗机械能,以表面能形式贮存在粉体中,同时粉碎也引起晶格缺陷。 (2)粉体与烧结体相比处在能量不稳定状态,任何系统能量降低是一种自发趋势。 烧结理论认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能是烧结的推动力。 烧结包括:固相烧结:发生在单纯的固体之间的烧结;液相烧结:有液相参与下的烧结。 烧结与化学反应的关系:烧结过程中可能包含有某些化学反应,也可能在不发生任何化学反应的情况下进行。 烧结过程可描述为:在高温下固体颗粒之间接触界面扩大,并逐渐形成晶界;气孔从连通的逐渐变成孤立的,并缩小,并逐步从坯中排出;使成型体的致密度和强度增加,成为具有一定性能和几何形态的整体。 高温烧结法 经典的烧结过程是陶瓷烧成 典型的烧结是陶瓷的烧成,一般将其过程分为四个阶段: A. 低温阶段(室温-300℃) 1排除水分(一般是吸附水) 2固体颗粒靠拢, 3坯体产生少量收缩。 注意:坯体入窑水分较高时,易造成坯体开裂。 B. 氧化分解阶段(300-950℃) 1坯体中所含有机物、碳酸盐、铁质化合物等氧化或分解。 2排除结构水 3 a.晶型转变发生; b.产生少量的液相 反应过程与升温速度及窑内气氛密切相关。 氧化反应和分解反应包括: 氧化反应: a.碳、有机物(粘土带入)发生氧化反应并放出气体。 b.硫化铁氧化 分解反应: a.结构水的排除 例如:高岭石 400-600℃ ,蒙脱石 550-750℃ ,伊利石 550-650℃ ,叶蜡石 600-750℃,瓷石 600-700℃ ,滑石 800-900℃ 。 b.碳酸盐类矿物的分解1000℃左右基本结束。 C. 高温阶段(950-最高烧成温度)——玻化成瓷期。 1继续上述未完成的氧化分解反应。硫酸盐的分解,高价铁的分解与还原。 2形成大量的液相和莫来石晶体。 3石英熔解,莫来石重结晶 坯体烧结。 D. 冷却阶段(烧成温度-室温) 1液相析晶、液相过冷为玻璃相,残余石英发生晶型转变。 2坯体的强度、硬度、光泽度增大。 3.2.3.3自蔓延高温合成法(简称SHS) 这种方法主要是前苏联科学家提出并发展起来的合成方法。 原理:是利用反应本身放出的热量维持反应的继续(必须是高放热反应)一旦被引发,就不再需要外加热源,并以燃烧波的形式通过反应混合物,并随着燃烧波的前进,反应物转化为产物。 其过程: 将反应的原料混合物压制成块; 在块的一端引燃反应; 反应放出巨大的热量,使得邻近的反应物发生反应; 燃烧波以一定的速度推进,反应混合物转化为产物。 图3-23 SHS过程示意图。 自蔓延高温合成法(SHS) 优点: 生产过程简单。 反应可以在真空或惰性气体的环境里进行。因而可制得高纯度的产品。 反应迅速,物料瞬间可达几千度的高温。 例如:镁光灯 铝热反应。 反应过程消耗外部能量少(只需点燃)。 集材料合成和烧结于一体。 应用: 粉末、多孔材料、 致密材料、 复合材料 梯度功能材料、涂层等。 自蔓延生产现场 自蔓延产品 自蔓延微观结构 指单体或预聚体在固
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