稀土元素光度分析法新试剂地合成与应用.pdf

些兰!!!堕!．堡兰堕!壁三兰——————————————————』竺!里 元素进行定量分析。在最初的定量测定中，常用它们的氯化物、高氯酸 盐或者醋酸盐【525—311等溶液中的三价稀土离子，用它们在紫外及可见光 普区域的特征吸收峰进行分光光度法的测定，这种方法操作简单，但灵 敏度低，而且还要扣除某些稀土干扰。近几年来，在研究稀土络合物中， 发展了利用稀土络合物溶液的特征吸收的分光光度法。有些有机配位体 如TTAf6-101、DBMIn郴1、钛铁试剂f141”、8一羟基喹啉i17．231、喹诺酮类‘24】 等，它们与稀土元素形成的络合物，在溶液中具有与简单无机盐相似的 吸收谱带，但吸收峰值却比无机盐有明显的增长，其灵敏度与相应的无 机盐相比，有较大的提高。如果利用多元络合物的形成，则还可能使灵 ， 敏度得到进一步的提高，例如TOPO、稀土和TTA的络合物可使灵敏度 比无机盐分别提高7、26、22倍(用于测定钕、钬、铒)【lj。因此，深 入研究各种复杂络合物体系的稀土元素的特征吸收光谱以提高分析灵敏 度，无疑将是解决单一稀土元素分光光度法测定的重要途径。 4、荧光分光光度法 荧光是由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现 象。分子在紫外线激发下，吸收了能量，跃迁到较高能级、成为激发态 分子。这种激发分子很不稳定，它可能通过幅射跃迁和非辐射跃迁等分 子内的去活化过程丧失多余的能量而返回基态。辐射跃迁的去活化过程， 发生光予的发射，伴随着荧光和磷光现象。荧光的强度和被测物资的浓 度成正比，这是荧光分光光度法定量分析的依据。荧光分析突出的优点 是高灵敏度和高选择性。近几十年来，在其它学科迅速发展的影响下， 随着激光、微处理机和电子学的新成就等一些新的科学技术的引入，大 大推动了荧光分析法在理论方面的进展，促进了诸如同步荧光测定【77I、 导数荧光测定171 76J、时间分辨荧光测定163．701、激光诱导荧光测定【80_8“、 相分辨荧光测定、荧光偏振测定、荧光免疫测定、低温荧光测定、俐体 前言 表面荧光测定、荧光反应速率法、三维荧光光谱技术[771和荧光光纤化学 传感器等荧光分析方面的某些新技术、新方法的发展‘32j。使荧光分析法 不断朝着高效、痕量、微观和自动化的方向发展，方法的灵敏度、准确 度和选择性目益提高。如今，荧光分析法已成为～种重要而且有效的稀 土分析手段。 稀土元素具有特殊的4f电子层结构，其外层受5S5P电子壳层的屏 蔽作用，电子跃迁受外部的影响较小。因此用紫外光激发时，某些简单 稀土离子能够发出荧光，但强度不大，很少用于分析。目前，荧光分析 法用于单一稀土元素的测定，主要是通过测定稀土有机络台物体系的荧 光强度来完成的。稀土络合物荧光的发光机理主要有两种：一种是L+一 L发光，既原来不发光(或弱荧光)的有机配位体在与稀土离子络合后， 转变为发强荧光者，由配位体L吸光和发光。另一种是M+一M发光， 被激发的有机配位体的能量转移给金属离子M而产生金属离子激发态， 然后由激发态金属离子返回基态离子而产生M+—M发光。Sm”、Eu3+、 Tb3+、Dy”具有未充满的4f电子层结构，是顺磁性的，且不存在很多能 层，若其发光能级低于配位体最底三重态能级，则可能发生分子内能量 转移并产生配体敏化的稀土离子的特征荧光，既M+—M发光。该种发 光用于单一稀土元素的测定，具有较高的灵敏度。而La3+、Lu3+、Yp、 Gd3+具有稳定的全空、全满或半充满的4f0、4f14、3dlo、4，的电子结构， 电子的跃迁需要较多的能量，难以激发，但可敏化配体的荧光，故它们 的络合物大多发射有机配体的荧光，既L+一L发光。其它稀±元素，如 Pr”、Nd“、H03+、E一、Yb”等虽具有未充满的4f电子层结构，是顺磁 性的，但由于能层太多，增加了热熄灭的可能性，所以不易产生荧光。 在稀土离子的二元络合物中加入协同配体，形成三元异配络合物，可 以提高荧光分析的灵敏度。由于中心离子的配位数、电子结构和配位体 化学々研-境f程学院一妓下华 硕士硷立 的给电了性质以及窄问效应等原凶，在小少情况下，一种配位体常不能 占满中心离子的全部配位位置，剩余的配位位置被水分子所占，若溶液 中存在另一种配位体，就有可能进入配位数不