第17章核磁共振.docVIP

PAGE PAGE 21 核磁共振波谱分析 教学基本要求 了解核磁共振谱的发展过程，仪器特点和流程；了解13C等谱的一些概念及特点；了解二维核磁共振谱的一些概念及特点。 掌握核磁共振产生的条件及基本原理，化学位移产生的原因及影响因素，化学等同和磁等同的概念 掌握某些常见基团的1H核的化学位移；自旋偶合、偶合裂分的机理及偶合常数； 熟练掌握1H NMR和13C NMR图谱的解析及简单有机化合物的结构确定方法； 重点内容概要 原子核的自旋和磁矩 有一些原子核有自旋现象，自旋时会产生磁矩（μ）。各种原子核自旋时产生的磁矩是不同的（μH=2.79270，μC=0.70216）。 自旋量子数I＝0的原子核无自旋；凡I0的核都有自旋，都可以发生核磁共振。但是由于I≥1原子核电荷分布不是球形对称的，都具有四极矩，电四极矩可使弛豫加快，反映不出偶合分裂，因此核磁共振不研究这些核。I＝1/2的核的电荷分布是球形对称的，无电四极矩，谱图中能够反映出它们相互影响产生的偶合列分，是主要研究对象。 表15-1 质量数、原子序数与自旋量子数I之间的关系 质子数 原子序数 自旋量子数I 实例 偶数 偶数 0 偶数 奇数 正整数 奇数 偶或奇 半整数 核磁共振现象 若原子核处在磁场B0中，则核磁就可以有不同的排列，即自旋核在磁场中有不同的取向，每一种核共有2I＋1个取向， 1H核其I=1/2，则有2个不同的取向，其m＝1/2，－1/2，每一个取向对应着一个能级。1H核由低能级向高能级发生跃迁时需要的能量与外磁场B0成正比，随外磁场强度B0的增加，发生跃迁时所需要的能量也相应增大。由于1H核的自旋轴与外加磁场B0的方向成一定的角度θ=54°24′，因此外磁场就要使它取向于外磁场的方向，实际上夹角θ并不减小，自旋核由于受到这种力矩作用后，它的自旋轴就会产生旋进运动称为拉莫尔（Larmor）进动。如果用一个射频（ν1）照射上述处于磁场B0中的自旋核，若射频的频率恰好等于1H核的拉莫尔进动频率ν0，ν1=ν0时即： 那么，处于低能级的核，即与B0同向的核，就要吸收射频能量而跃迁到高能级，即由一种取向（+1/2）变成另一种取向（-1/2），这种现象称为核磁共振简称NMR。 产生核磁共振的条件 可以将核磁共振产生的条件归纳为： 有自旋的核（I≠0）位于外磁场（B0）中； 照射射频能量需等于核磁能级差（）。 共振条件的讨论： 不同的原子核（旋磁比μ和自旋量子数I不同），产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度（B0）和射频频率（ν）不同。 对于同一种原子核（旋磁比μ和自旋量子数I为定值），发生共振时磁场强度（B0）变化射频频率（ν）也随之变化。 固定磁场强度（B0），进行射频频率（ν）扫描，处于不同环境的原子核在不同射频频率处发生共振，这种方法叫扫频。 固定射频频率（ν），进行磁场强度（B0）扫描，处于不同环境的原子核在不同磁场强度处发生共振，这种方法叫扫场。扫频和扫场仪器均称为连续波核磁共振波谱仪。 表15—2 共振频率ν与磁场强度B0的关系 磁场强度（T） 氢核1H共振频率（MHz） 碳核13C共振频率（MHz） 1.409 60 15 2.305 100 25 饱和与弛豫 1H核在外磁场B0中由于自旋其能级被裂分为两个能级，两个能级间能量相差ΔE很小，若将N个质子置于外磁场B0中，根据玻尔兹曼分布规律，则相邻两个能级上核数的比值为： 式中： N1为低能态数；N2 为高能态数 ； K为玻尔兹曼常数；T为绝对温度。 一般处于低能态的核总要比高能态的核多一些，在室温下大约一百万个氢核中低能态的核要比高能态的核多十个左右，正因为有这样一点点过剩，若用射频去照射外磁场B0中的一些核时，低能态的核就会吸收能量由低能态（+1/2）向高能态（-1/2）跃迁，所以就能观察到电磁波的吸收（净吸收）即观察到共振吸收谱，但是随着这种能量的吸收，低能态的1H核数目在减少，而高能态的1H核数目在增加，当高能态和低能态的1H核数目相等时，即N1=N2时，就不再有净吸收，核磁共振信号消失，这种状态叫做饱和状态。 处于高能态的核可以通过某种途径把多余的能量传递给周围介质而重新返回到低能态，这个过程称为弛豫。弛豫分为横向弛豫（自旋一自旋弛豫）和纵向弛豫（自旋—晶格弛豫），纵向弛豫机制能够保持过剩的低能态的核的数目，从而维持核磁共振吸收。 核磁共振波谱仪 常规核磁共振波谱仪仪器配备永久磁铁和电磁铁，不同规格的仪器磁场强度分别为1.41、1.87、2.10和2.35特斯拉,其相应于1H NMR谱共振频率分别为60、80、90和100MHz。配备超导磁体的波谱仪的1H NMR谱共振频率可以200至