第五章逐步聚合-2.pptVIP

设官能团a的反应程度为P，则a的反应数为NaP，也就是b的反应数。a的残留数为Na-NaP，b的残留数为Nb- NaP，(a+b)的残留总数为N=Na+Nb-2NaP。每一大分子链有两个端基，因此，大分子总数是端基数的一半，即[Na+Nb-2NaP]/2；而体系的重复单元总数为Na/2. 为重复单元总数除以大分子总数，因此： （1） * * 高分子化学（II） 第五章 逐步聚合反应 三、平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 （四）P的制约因素 1、 平衡常数 功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假设r=1, 功能基起始浓度为[M]0=[COOH]0=[OH]0 对于密闭体系，平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2 K - K 1/2 P = K - 1 聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 非密闭体系时，聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响: P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0 Xn =[ ]1/2 K[M]0 P[H2O] 2、动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。 3、其它因素 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。 功能基等反应性假设： 四、线型逐步聚合反应的动力学方程 A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例： 聚合反应速率： RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形： （一）不可逆条件下的缩聚动力学 （i） 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3 设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02 其中[M] = [M]0（1-P） 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 故： Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即: 即t与Xn的平方成线性关系，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。 （ii） 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 其中[M] = [M]0（1-P）, [M]0k’t = 1/(1-P) – 1 即