第二章_大气环境化..(1).pptVIP

PAN:过氧乙酰硝酸酯 * 第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化 迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，是一个物理过程。 而转化则使污染物的形态、组分、甚至种类发生了改变，要么转化为无毒化合物，消除了污染，要么转化为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 对污染物在环境中转化的研究是环境化学研究的核心内容。 一、自由基化学基础 二、光化学反应基础 三、大气中重要自由基的来源 四、大气中氮氧化物的转化 五、大气中碳氢化合物的转化 六、光化学烟雾 七、大气中硫氧化合物的转化 八、酸性降水 九、室温气体和室温效应 十、臭氧层的形成和耗损 六、光化学烟雾 1、光化学烟雾现象 由前述氮氧化物和碳氢化合物的转化过程，只要大气中存在三个条件： 强烈的太阳光+一定的温度+碳氢化合物和氮氧化合物 就会由光化学反应引发一系列的化学过程，产生一些氧化性很强的物质，如臭氧、PAN，HNO3，H2O2等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾的形成过程。 （1）概念：主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物的大气，在阳光照射下发生化学反应而产生的二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1943年的美国洛杉矶首先发现，因此又称为洛杉矶烟雾。 光 化 学 烟 雾 经过研究表明，在60N（北纬）～60S（南纬）之间的一些大城市，都可能发生光化学烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高约3h~4h后达到最大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损害。 20世纪40年代之后，随着全球工业和汽车业的迅猛发展，光化学烟雾污染在世界各地不断出现，如美国洛杉矶、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等大城市均发生过光化学烟雾现象。鉴于光化学烟雾的频繁发生及其造成危害巨大，如何控制其形成已成为令人注目的研究课题。 （2）特征： 烟雾蓝色 刺激物浓度峰值出现在中午和午后 污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里的范围内 具有强氧化性，能使橡胶开裂 对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引起头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡 对植物叶子有害，能使大气能见度降低 （3）日变化曲线 总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。 烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO2浓度很低。 随太阳辐射增强，O3和NO2浓度逐渐增加，到中午已经较高，一般O3和NO2浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。 推断：O3、NO2、PAN是主要二次污染物。 傍晚虽然交通繁忙，但是日光较弱，因此不足以引起光化学反应。 （4）烟雾箱模拟揭示的机理 研究条件：封闭的容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射 观察结果： 随时间增加，NO向NO2转化（NO消耗） 由于氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗） 臭氧、PAN、HCHO、NO2等二次污染物生成 关键反应： NO2光解导致O3的生成（光化学反应_诱因） 丙烯氧化得到活性自由基，HO·,HO2·（自由基链反应_强化） 活性自由基促使NO向NO2转化,同时使PAN、O3等生成（结果） 反应过程： 自由基的引发反应主要由于NO2和醛类光解： NO2+hv(430nm)→NO+O· k1(NO转化为NO2的引发反应) O· +O2+M→O3 k2 O3+NO→NO2+O2 k3 RCHO+hv→RCO · +H · (自由基产生的引发反应) 碳氢化合物（烃类）的氧化能够得到大量活性自由基，即碳氢化合物的存在是自由基转化和增值的根本原因： RH+O · →R · +HO ·(自由基增殖反应) RH+HO · →R · +H2O(自由基增殖反应) R · +O2→RO2(自由基增殖反应) H · +O2→HO2· (自由基增殖反应) RCO · + O2→RC(O)OO ·(自由基增殖反应) 大量的活性自由基(HO2· RO2· RC(O)OO·)使NO转化为NO2， NO、HC等消耗殆尽，O3、NO2、PAN、HNO3等最终形成，链反应中止： NO+HO2· →NO2+HO · NO+RO2· →NO2+RO · (RO+O2→HO2 · +R`CHO) NO+RC(O)OO · →NO2+RC(O)O · (RC(O)O · →R · +CO2) NO2+HO · →HNO3 NO2+RC(O)OO · →RC(O)OONO2 RC(O)OONO2→RC(O)OO · + NO2 可见，在R