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紫外光谱及其应用 一、什么是紫外光谱 二、紫外光谱的应用 UV是电子光谱，研究的是分子中电子能级的跃迁。引起分子中电子能级跃迁的光波波长范围为60~800 nm。 紫外光的波长范围 （60nm——200nm）——真空紫外 （200nm——400nm）——紫外 （400nm——800nm）——可见光 定义 紫外光谱的产生 分子轨道中最常见的有σ轨道和π轨道两类。 1、σ轨道：单键 2、π轨道：双键 3、n轨道（非键轨道） 孤对电子，如：O、S、N的孤电子（n电子），含有n电子的原子轨道称为n轨道。 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ 紫外光谱的产生 1、σ→σ*： 饱和烃类化合物， 高能跃迁，真空紫外区 CH4 125nm， C2H5 135nm 2、n→π*： 含杂原子的不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收波长最长，但吸收很弱。 丙酮 280， 1.5; 丙烯醛 315, 1.4 紫外光谱的产生 3、n→σ*： 含杂原子的饱和烃类化合物，吸收强度较弱，一般仍在真空紫外区。 小原子杂原子的（O、N）一般在170-180nm； CH3OH 183nm CH3Cl 173nm 大原子杂原子的（S、I）一般在220-250nm。 CH3SH 227nm； CH3I 258nm 4、π→π*： 不饱和烃类化合物和芳香化合物，吸收较强，普通紫外区，最有用， 共轭系统增加，吸收波长会向长波方向移动（红移）且吸收强度增加。 C2H4 170nm 1500； CH2=CH-CH=CH2 210nm 2100； 苯 有三个吸收带： E（184nm，600）、K（E2，203nm，80）、B（256nm，21.5） 电子跃迁类型与吸收峰波长关系 跃迁类型 吸收波长（nm） 　 σ 　σ* ＜ 200 π π* （孤立双键） ＜ 200 （强吸收） n σ*　 ＜ 200 n π* 200—400 （弱吸收） 紫外光谱的表示方法 1、数据法：巴豆醛(CH3CH=CHCHO)， λmax（nm）：218（logε4.26）, 320(logε1.48) 芦丁: λmaxEtOH（nm）：258（logε4.37）, 361(logε4.29) 2、图示法:logε-λ, A-λ, ε-λ图 εmax5000——强吸收 5000εmax200——中吸收 εmax200——弱吸收 紫外光谱的常用溶剂 对溶剂要求： 不干扰样品，一般仅含σ键或非共轭π键的溶剂均可。 常用溶剂 溶剂 乙晴 己烷 环己烷 甲醇 乙醇（95%） 水 丙酮 λ（nm） 190 195 205 205 204 205 330 溶剂 异丙醇 乙醚 二氧六环 二氯甲烷 四氯化碳 氯仿 苯 λ（nm） 205 215 215 232 265 245 280 常用术语 1、生色团：基团本身产生紫外吸收，主要是不饱和基团。如：C=C、苯环、C=O、-N=N-、S=O等不饱和基团。 2、助色团：指本身不产生紫外吸收，但与生色团相连时，使向长波方向移动，而且吸收强度增加。通常是给电子基团： 如：-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl等。 3、各种助色团的助色效应强弱顺序为： F CH3 Cl Br OH SH OCH3 NH2 NHR NR2 O- 4、红移与蓝移，增色与减色 影响紫外光谱的因素 1、溶剂效应 （1）溶剂极性对非极性化合物、共轭双烯化合物影响较小，而对不饱和羰基化合物影响大。 （2）通常极性溶剂使R吸收带（n→π*）蓝移，而使K吸收带（π→π*）红