有机化学+第十二章有机含氮化合物2007.pptVIP

重氮盐 芳香伯胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中与亚硝酸作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应 重氮盐结构 线型结构，离域的共轭体系 重氮盐性质 易溶于水，易离解，不稳定。 重氮基被卤素和氰基取代 重氮正离子是很好的离去基团，所以重氮盐的水溶液与碘化钾一起加热，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烃 本章重点 1、含氮化合物的碱性比较： 2、胺类化合物的制备以及鉴别（兴斯堡试剂） 3、重氮盐的反应（被CN,Cl,Br,OH,H取代）以及在有 机合成中的应用。 第十二章 有机含氮化合物 有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、 N—O、N=O 及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物等。 第一节 硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 I 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。原因在于：硝基中氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道。 一、 结构 1. α-H的缩合反应 与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，由于硝基的强吸电子作用， α-H相当活泼，可以与羰基化合物作用。 一、 α-H的活泼性 第二节 硝基化合物的化学性质 硝基很容易被还原，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 二、 还原反应 胺的结构和氨相似，呈三角锥形，分子中氮原子为sp3 杂化，四个杂化轨道中，有一个为电子对所占据，其他三个sp3轨道则与氢或碳原子生成σ键。 II 胺 第三节 胺的结构 在芳香胺如苯胺分子中，氮上的孤电子对可以与苯环中π电子的轨道重叠，当这两种轨道接近平行时重叠最有效，共轭也最有效。 苯胺的C—N键具有部分双键的性质，键长（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N键长（147 pm）短。 一、硝基化合物的还原  硝基化合物还原生成伯胺 氯化亚锡比较温和，用它做还原剂可以避免分子中的醛基被还原，但用锌还原，醛基可被还原为甲基 第五节 胺类的制备 硫氢化钠、硫氢化氨、硫化钠等也是比较温和的还原剂，可通过控制还原剂的用量来选择性地还原二硝基化合物分子中的一个硝基。 催化氢化法是一种将硝基化合物转化为伯胺的清洁方法 卤代烃和氨水作用，可以生成伯胺，后者可以继续与卤代烃反应，得到仲胺、叔胺及季铵盐等。季铵盐与AgOH反应生成季铵碱。 二、卤代烃或醇的氨解 三、醛酮的还原氨化 四、 含氮化合物的还原 (1)酰胺的还原 (2)肟的还原 醛酮与羟胺缩合生成的肟可被还原为伯胺，这是由醛酮制备伯胺的方便方法。常用的还原剂有金属钠/乙醇、氢化铝锂，也可用催化氢化法还原。 (3) 腈和叠氮的还原 盖布瑞尔（Gabriel）合成法 以邻苯二甲酰亚胺的钾盐为亲核试剂，与卤代烷进行烷基化反应，所得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺经水解或肼解得到伯胺(Gabriel法) 酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子（羰基碳）的伯胺，称为Hofmann降级反应 胺的化学性质 胺中氮原子上的孤电子对使它能够接受质子而显碱性，能进攻缺电子中心而显亲核性 胺的碱性 胺的碱性强弱和氮上电子云密度有关。 氮上电子云密度越大，接受H+的能力越强，碱性也就越强。 (1)从电性效应来看：烷基是推电子基，使氮原子的电子云密度增加，芳香胺的氮原子与苯环进行共轭，使电子云密度减少；如果连有酰基、磺酰基等吸电子基团，则酸性更小，因此： 各类胺的碱性是：脂肪胺氨芳香胺酰胺磺酰胺. 在气相中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)3N ? (C2H5)2NH ? C2H5NH2 ? NH3， (2)从溶剂效应看，脂肪胺在水中的碱性还与水的溶剂化作用有关。如果胺上氮的氢原子越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，碱性就越强。 在水溶液中测定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的碱性强弱次序为： (C2H5)2NH ? (C2H5)3N ? C2H5NH2 ? NH3， (3) 从立体效应看，胺的碱性与氮原子相连烃基的数目有关。烃基越多，空间位阻越大，不利于氮原子接受质子。 因此,胺的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同影响的结果，碱性强弱一般有： 脂环仲胺脂肪仲胺脂肪伯、叔胺芳胺 pKb 2.73 2.86 3.02