第10章+含氮化合物1.pptVIP

返回 ?除卤代烃外，醇也可以作烃化剂。 （2）烃基化 和无机氨的烃化相似： NH3 RNH2 R2NH RX R3N RX R4N + X – 氨的过量使用可以大大减轻多取代产物的发生 返回 （3）酰基化 伯胺或仲胺与酰基化试剂(如乙酸酐、乙酰氯)作用，生成 N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺： ?叔胺N上无氢原子，因此叔胺不发生酰基化反应 N-甲基乙酰胺 N，N-二甲基乙酰胺 应用： 1）鉴定：酰胺一般都是结晶固体，具有一定的熔点，因此通 过熔点的测定可知道原来的胺究竟是哪一个。 返回 例：如何从苯胺、N-甲苯胺、 N，N-二甲苯胺混合物中分离 出N，N-二甲苯胺？ 2）叔胺与伯胺或仲胺分离 酰胺呈中性 胺呈碱性 （3）酰基化 返回 芳胺极易氧化，而硝酸具有氧化性，如果直接硝化，有氧 化反应的副产物。 3) 氨基保护法 在进行分子中其它基团的反应时，为避免-NH2的氧化，可通过形成酰胺，将氨基保护起来。 例： 不被氧化，中等强度活化基 (4)磺酰化反应(Hinsberg试验) 返回 ? 此性质可鉴别或分离伯、仲、叔胺。 磺酰化反应与酰基化反应相似，用苯磺酰氯或对甲苯磺 酰氯与胺作用，得到磺酰胺，反应须在NaOH或KOH碱溶液 中进行： N上无H，呈中性，不溶于氢氧化钠 显酸性，可溶于氢氧化钠 溶解 (5)与亚硝酸的反应 返回 伯、仲、叔胺与HNO2作用，反应各不相同，由于HNO2 不稳定，实际使用的是NaNO2+HCl（H2SO4）。 脂肪胺： ?脂肪族重氮盐不稳定，一经生成立即分解为碳正离子和N2: 可用于测定氨基的数量 鉴 别 伯 仲 叔 胺 返回 对亚硝基-N,N-二甲苯胺（绿色s） N-亚硝基-N-甲基苯胺 （黄色l或s） (5)与亚硝酸的反应 芳胺： 氯化重氮苯(芳基重氮盐) （白色结晶） ?芳基重氮盐是可溶于水的白色结晶，在0—5 ℃ 的低温下可稳定存在，不分解，可用于合成。 伯 仲 叔 鉴 别 伯 仲 叔 胺 重氮化反应 (6)氧化反应 返回 例： (过氧三氟乙酸) (7)伯胺的异腈反应 伯胺与氯仿及KOH的醇溶液一起共热，生成具有恶臭的异腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可用来鉴别伯胺。仲、叔胺不反应。 返回 （恶臭） (8)苯胺芳环上的取代反应 白色沉淀 返回 1）卤化 氨基是强邻对位基，苯胺很容易发生亲电取代。与溴水 或氯水作用生成白色沉淀： ?可用于苯胺的鉴定和定量分析（与苯酚的溴化类似） 与碘作用，由于碘不活泼，主要得到对碘苯胺： 返回 1）卤化 如果直接溴化得到的是三溴苯胺，这里也可采取氨基保护的方法： 中等强度活化基 返回 (8)苯胺芳环上的取代反应 苯胺易氧化，直接硝化不可取。可先将苯胺与H2SO4 作用生成苯胺硫酸盐： 2)硝化 如果要得到邻或对硝基苯胺，可采用氨基保护的方法： 对氨基苯磺酸 返回 (8)苯胺芳环上的取代反应 3)磺化 邻、对、间氨基苯磺酸混合物 对氨基苯磺酸为白色结晶，约在280～300 ℃分解，能溶于热水。同时含有酸性基团和碱性基团，以内盐形式存在。 10.2.5 季铵盐和季铵碱 返回 （1）制法 叔胺与卤代烷作用生成季铵盐： 季铵盐与碱作用得到季铵盐和季铵碱的平衡混合物： 用AgOH（湿Ag2O）代替KOH也可以得到季铵碱： 乙醇作溶剂时，由于生成的卤化钾不溶于乙醇，可以使反应 进行到底： (2)性质 返回 季铵盐为白色结晶，溶于水，具有一般盐的性质。季铵盐加热又分解为叔胺和卤代烷： 季铵碱是强碱，碱性与无机强碱KOH、NaOH相当，能溶于水。季铵碱热分解产物与 R 结构有关： ?当R中不含β- H 时（ R全为CH3）： ? R中含β- H 时： 叔胺 烯烃 热消除反应 反应按E2历程进行（双分子消除反应） 返回 ?热消除反应方向 Hofmann规则 Hofmann规则：主要产物是双键C上含烷基最少的烯烃； 或主要脱去含H较多的β- C上的H。 β氢 β氢 卤代烃 季铵碱 符合Saytzeff 规则 符合Hofmann规则 （1）N（CH3）3 （2）AgOH 返回 ?热消除反应方向 Hofmann规则 ? β-C上有芳基时，不符合Hofmann规则： 10.3 重氮化合物与偶氮化合物 返回 重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有 －N=N－ 官能 团（称为重氮基或偶氮基）。所不同的是，重氮化合物只有 一端与碳原子相连，例如： 氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 而偶氮化合物两端都与C相