含烯基及硫化合物电解液添加剂对於锂离子电池石墨材料表面特性研究.pdf

工程科技與教育學刊 第七卷 第二期 民國九十九年四月 第258 ～263 頁 含烯基及硫化合物電解液添加劑對於鋰離子電池石墨材料表面特性研究 張家欽1 2 2 3 、賴志昀 、鍾怡芳 、詹勗忠 1. 國立台南大學 環境與能源學系 2. 國立台南大學 材料科學系 3. 國立台南大學 綠色能源科技研究所 E-mail : ccchang@mail.nutn.edu.tw 摘 要 本研究以碳酸亞乙烯酯（VC ）和三硫代碳酸亞乙烯酯（VTC ）作為電解液添加劑進行鋰離子電池測試。 並利用循環伏安法、半電池測試、電交流阻抗。由循環伏安發現隨著漸增至 3％濃度的電解液添加劑，VC 和VTC 充分在石墨層上發展形成一層SEI 膜。並以掃描式電子顯微鏡（SEM ）用來觀察添加劑影響所形成 的SEI 膜。透過半電池測試了解電解液添加劑對於電池效能所帶來影響。結果顯示，循環壽命性能在3％濃 度時VC 電解液添加劑優於VTC 電解液添加劑。因此我們可以推測VC 和VTC 充放電的過程中，在石墨上 所形成的 SEI 膜對於循環壽命與參與反應的能力有所影響。 1. 前 言 在商用鋰離子電池中，鋰離子在充電過程嵌入石墨層，放電時嵌出[1 ，2] 。在鋰離子的遷移過程中，鋰 離子的導電率、遷移數量、電解質的穩定性等，絕大部分都取決於正極材料與電解液間的 SEI 膜。在正極 表面的 SEI 膜的性能與結構已經被廣泛地研究與討論[3-6] 。這些反應基本上是不可逆的，然而，不可逆的 性能取決於電解液的種類[包括溶劑、添加劑和鹽類] 。烷基碳酸鹽，例如：碳酸丙烯酯[PC] ，碳酸乙烯酯[EC] ， 碳酸二乙酯[DEC]和碳酸二甲酯[DMC] ，為鋰離子電池最重要的電解液，因為它有具極性質子惰性和不易 揮發的特性。基底電解液PC 會使石墨層剝落而且大幅分解游離釋放出有機的氣體在鋰－離子的電池當中。 [6] 碳材料已經被發現[7-10]具有好的循環特性並且在碳表面上形成好的 SEI 膜使得在 EC／DEC 電解液 中維持高潛能。Zaghib 等人[9] 發現形成 SEI 膜是不只是因為溶劑的分解而且在 EC／DEC 系統中也被鹽 的性質影響了。大體上，有還原能力的分子和 PF6- 陰離子在Li －石墨的負極上還原形成組成 ROCO Li 、 2 ROLi 和 Li2CO3 的表面薄膜。[11] 因此，在電解液添加劑上的研究主要專注於界面 graphitic 負極，電解 液添加劑參與 SEI 膜的形成程序[12] ，在 1990 年代中由 CO2 開始，許多電解液添加劑種類已被利用，像 是 N2O [13] ，Sx2- [13] ， SO2 [14 ，15] ， chloroethylene 碳酸鹽[16] ，乙烯基丙烯，vinylene 碳酸鹽 （VC ） [6 ，18 ，19] ，乙烯基醋酸鹽[6] ，和乙烯亞硫酸鹽[6 ，21] 已經被評估。 實驗中我們計畫在 graphitic 材料中，將透過改良 SEI 的形成近一步改善鋰離子電池的性能表現。鋰 離子電池電解液添加劑相關文獻指出電池循環壽命及可逆電容量增加之添加劑， 一般將會改變 SEI 膜結 構， 如venylene carbonate (VC)及venylene trithiocarbonate (VTC) 。此類添加劑結構中含乙烯基，其主要功 能是在充電過程中Li+移往碳材表面行還原反應，並且與電解液中之EC 在碳材表面反應產生 SEI 膜，乙烯 基於碳材表面受還原反應引發產生電聚合行為，參與 SEI 膜的形成反應；含氧或含硫官能基主要功