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第三章 活性阳离子聚合 阳离子聚合出现于20世纪40年代，典型工业产 品有聚异丁烯和丁基橡胶。 阳离子活性中心的稳定性极差，聚合过程不易 控制。多年来阳离子活性聚合的探索研究一直在艰 难地进行。 一、特点 1984年，Higashimura首先报道了烷基乙烯基 醚的阳离子活性聚合，随后又由Kennedy发展了异 丁烯的阳离子活性聚合。 此后，阳离子活性聚合在聚合机理、引发体系、 单体和合成应用等方面都取得了重要进展。 目前，烷基乙烯基醚、异丁烯、苯乙烯及其衍 生物、1, 3 —戊二烯、茚和α-蒎烯等都已经实现了 阳离子活性聚合。 Higashimura等人在用HI/I2引发烷基乙烯基醚的 阳离子聚合中，发现聚合过程具有以下活性聚合的 典型特征： ① 数均相对分子质量与单体转化率呈线性关系； ② 聚合完成后追加单体，数均分子量继续增长； ③ 聚合速率与HI的初始浓度[HI]0成正比； ④ 引发剂中I2浓度增加只影响聚合速率，对相对分 子质量无影响； ⑤ 在任意转化率下，产物的分子量分布均很窄，＜1.1。 图3—1 用HI/I2引发2－乙酰氧乙基乙烯基醚聚合时 单体转化率与数均分子量和分子量分布的关系 二、机理 途径1 ： 设计匹配性亲核反离子 采用HI/I2引发体系引发烷基乙烯基醚进行阳离 子活性聚合的机理为： 由上式可见，反应体系中HI首先加成到单体末 端，而I2可称为活化剂或共引发剂，它通过亲核作 用于I－形成I－…I2络合物，减弱了I－的亲核性，结 果不仅使活性中心的活性增大，而且使本来不稳定 的碳阳离子稳定在活性状态。 途径2 ：适当的Lewis 酸 碱配对引发 Lewis 酸：EtAlCl2 Lewis 碱 （酯、醚、杂环化合物等） 例如：采用二氯乙基铝/乙酸乙酯引发 三、单体和引发剂 不同的单体需要不同的引发剂 单体：烷基乙烯基醚的聚合 （3）三甲基硅化合物/ZnX2/给电子引发体系 四、活性阳离子聚合的应用 Shokyoku Kanaoka 等人设计用H I/Zn I2 为催化剂, 通过活性阳离子聚合反应, 合成一系列星形聚合物。 　　　思考题 １阳离子聚合体系有哪些多种活性中心的 平衡？ 2 烷基乙烯基醚、异丁烯分别用什么引发剂进行阳离子聚合？ 3 用活性阳离子聚合的方法合成一个三嵌段共聚物。 星形嵌段共聚物 这些聚合物的重要特征不仅在于它们独特的空间形状, 而且大部分这些多臂共聚物是两亲的, 即包含疏水和亲水部分。因为它们的多分枝结构, 星形共聚物比相应的相同分子量的线性聚合物在尺寸上更为紧密。 * * Mw/Mn 。 在乙烯基单体的阳离子聚合中，链增长活性中心碳阳离子稳定性极差，特别是β-位上质子氢酸性较强，易被单体或反离子夺取而发生链转移。 阳离子活性中心这一固有的副反应被认为是实现活性阳离子聚合的主要障碍。因此要实现活性阳离子聚合，除保证聚合体系非常干净、不含有水等能导致不可逆链终止的亲核杂质之外，最关键的是设法使本身不稳定的增长链碳阳离子稳定化，抑制β-质子的转移反应。 多种活性中心的动态平衡 图3—2 在离子型聚合体系中，往往存在多种活性中心，离子对和自由离子，处于动态平衡之中： 活性虽高但不稳定，在具有较高的链增长活性的同时，链转移活性也较高，聚合不可控。 活性决定于碳阳离子和反离子间相互作用力：相互作用力越大，活性越小但稳定性越大；相互作用越小，活性越大但稳定性越小。 当碳阳离子与反离子的相互作用适中时，离子对的反应性与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。 实现活性阳离子聚合的基本原理 主要有两条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例加以阐述: 实现活性阳离子聚合的途径 图3—3 图3—4 图3—5 （3）三甲基硅化合物-ZnX2 引发体系 图3—5 单体：异丁烯的聚合 引发剂：有机叔烃基酯（酸）/ BCl3 图3—6 1、 末端官能团聚合物的合成 图3—7 ⑴官能引发剂法——采用带有特定官能团X的乙烯基醚与等摩尔量的HI生成的化合物能与ZnI2组成的引发剂体系，引发烷基乙烯基醚的阳离子活性聚合，得到的活性聚合物的首端上带有官能团X，反应式如下： 图3—8 (2)末端盖帽法——所谓末端盖帽法即是用带有特定官能团的亲核物质Nu-Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上即引入了官能团Y。 图3—9 图3—10 2、遥爪聚合物的合成