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第五章 防老剂 一、基本概念 3.老化的现象和特征 ?（1）外观形态上 ?（2）物机性能上 ? （3）物理性质上 ?（4）电性能上 4. 防止橡胶老化的措施 ?（1）选用耐老化性能好的生胶品种 ?（2）选用耐老化性能好的硫化体系 ?（3）加入防护助剂（防老剂） 二、橡胶老化的过程 1. 热氧的作用 （1）橡胶热氧老化的吸氧过程 A段—反应最初期发生 B段—恒速反应期 A—B段称为诱导期，为橡胶的使用期 C段—加速反应期 D段—橡胶的吸氧速度转入恒定 A阶段开始时吸氧速度很高，但很快降到一个非常小的恒定值而进入B阶段，A阶段的影响因素很复杂，其吸氧量与全过程的吸氧量相比很小，对橡胶性质的变化来说影响也不大。 B阶段为恒速阶段，A-B可合称为诱导期，以比较小的恒定速度吸收氧化。 在此期间橡胶的性能虽有所下降，但不显著，是橡胶的使用期。 C阶段：自加速阶段（自催化反应阶段），该阶段吸氧速度激烈增加，比诱导期大几个数量级，如用模拟化合物氧化时，因为氢过氧化物大量分解产生的自动催化过程完全相同，此时橡胶已深度氧化变质，丧失使用价值。 氢过氧化物量多，发生双分子分解反应。 D阶段：吸氧速度变慢，最后处于稳定期，橡胶反应的活性点没有了，也就是说橡胶深度老化。 橡胶热氧老化过程中的性能变化 （2）热氧老化反应过程 热氧老化反应过程： ①链引发： RH＋O2 → R＊＋HO2＊ 或　　　 ROOH → RO＊＋OH＊ 2ROOH → RO＊＋RO2＊＋H2O ②链增长： RO2＊＋RH → ROOH＋R＊ R＊＋O2 → RO2＊ 可能有次级链反应 ROOH 分解 低分子物质 ③链终止 2 RO2＊ → 非自由基化合物＋O2 2 R＊ → R—R R＊＋RO2＊ → ROOR 橡胶的热氧老化过程中的结构变化分为两类： 一是分子链裂解，变成较小的分子链，表现在外观上就是橡胶变软发粘；如NR、IR、IIR、CO、ECO老化。 二是分子链之间的交联，橡胶变硬、变脆、失去弹性。如SBR、BR、CR老化。 二、橡胶老化的过程 2、臭氧的作用 臭氧化破坏的特点： 2、臭氧的作用 臭氧化破坏的特点： 橡胶臭氧老化的过程——Criegee机理 3.金属离子的作用 金属与ROOH反应如下： （1）金属离子的氧化还原反应，产生游离基 Men+ + O2 → Me (n+1)+ + O2－ Me(n+1)+ + RH → R* + H+ +Men+ （2）使氢过氧化物分解，产生游离基 ROOH + Me(n+1)+ → RO2* + Men+ + H+ ROOH + Men+ → RO* + Me(n+1)+ + OH- 或ROOH RO2* + RO* + H2O RH ROOH + R* 4.光的作用 反应过程： R－R　光　 R* + R * （C－C 键裂解） RH　 光 R* + H*（C－H 键裂解） ROOH　光　 RO2* + H* 或 RO* + * OH 橡胶分子中各部位化学键光裂解能大小 C-C C-H C-H（a-H）C-S S-S 裂解能 83.6 79.5 75.6 76~65 72 （Kcal/mol） 紫外光波长 314 359 378 397~427 395 （nm） 5.机械力的作用 （1）机械力使分子链断裂，加速氧化过程 R－R　力 R* + R* （2）机械力能活化氧化过程 第二节　防老剂的品种和类型