芳香烃及亲电取代反应.PPT

6.6.1 α-H的取代 烯烃的α-H在高温或过氧化物条件下，可发生卤代反应生成α-卤代烯烃，反应历程为游离基取代反应 6.6.2 氧化反应 芳烃的α-H在氧化剂（如KMnO4、HNO3等）存在下，侧链被氧化生成羧基 在过量的氧化剂存在下，无论侧链长短，只要含有α-H，芳烃最后都被氧化生成苯甲酸，但没有α-H的侧链不被氧化 6.7 多环芳烃 6.7.1 联苯 联苯结构的标记和命名 2,4-二硝基联苯 4,4-二硝基联苯 当联苯上的2,2’,6,6’上有取代基，并逐渐变大时，两个苯环不再处于同一平面，二面角逐渐变大，共轭程度逐渐减少。 联苯在发生亲电取代反应时，可将一个苯环看成为另一个苯环的取代基，后引入的取代基主要进入苯环的对位，邻位产物较少 比较两个环上进行亲电进攻的活性大小 6.7.2 稠环芳烃 1. 萘 萘的结构和命名 σ:C, sp3; 十个碳原子同一平面;十个碳原子组成特殊大π键;255kJ/mol共振能. 由于萘分子各键键长不同，电子云分布也不均匀，故其芳香性没有苯的芳香性强。萘分子可用如下共振式表示 1、4、5、8四个位置是相同的，叫做α-位，2、3、6、7四个位置是相同的，叫做β-位. 萘的一元取代物只有两种 α-萘磺酸 β-萘磺酸 二元和多元取代物异构体很多，必须用阿拉伯数字标明取代基的位置. 萘的化学性质 萘的化学性质大致与苯相似，能发生亲电取代反应、加成反应和氧化反应等。但萘的芳香性比苯差，性质比苯活泼。亲电取代反应、加成反应和氧化反应都比苯容易进行。 (1)取代反应 萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应,一般得到α-位产物。 α-萘磺酸称为速度控制产物,β-萘磺酸称为动力学控制产物 α-萘磺酸的空间干扰 β-萘磺酸的空间干扰 萘的二取代反应 一取代萘进行亲电取代反应时，原有取代基也有定位效应：邻对位活化基团（Z）使环活化，取代反应发生在同环上。如果1位连有取代基，后引入基团主要进入4位，如果2位连有取代基，后引入基团主要进入1位 主要产物 10 ： 1 钝化基团连在苯环上时，取代反应发生在另一环上。不论原有取代基是在α位还是β位，第二个取代基进入另一环的α位 磺化、付克反应常在6、7位上发生，生成热力学稳定产物 （2）加成反应 萘比苯容易进行加成反应，但比烯烃难 150℃ 200℃ （3）氧化还原反应 萘比苯更易被氧化。反应条件不同，氧化的产物亦不同。 当萘环上连有活化基团时，氧化反应发生在同环上，连有钝化基团，氧化反应发生在异环上 萘比苯容易发生还原反应。不同的条件下，得到的产物不同 在碱金属（Na、钾、锂）-液氨-醇（乙醇、异丙醇）的混合溶液中，芳烃类化合物被还原成1,4-环己二烯类化合物，这个反应叫做Birch还原 。 6.5 亲电取代反应的定位规律 1.定位规律 2.定位规律的理论说明 3.二元取代物的定位规律 4.合成中的应用 6.5.1 定位规律 第一类：邻对位活化定位基 这类基团连在苯环上，后进入苯环的取代基主要进入它们的邻、对位，且亲电取代反应比苯更容易进行。 烷基，胺基，酚羟基，烷氧基 位置。。。 取代个数。。。 性能 邻、对位定位基 间位定位基 类别 第一类 第三类 第二类 强度 强 中 弱 弱 强 取代基 O- NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR ? ? ? ? C6H5 R CH3 ? ? ? F Cl Br I CH2Cl ? NH3+ NO2, CN COR, CHO CO2R, CONH2 CO2H, SO3H CF3, CCl3 与苯环相连的原子的键合方式 与苯环直接相连的原子大多数是以单键与其它基团相连，或带负电荷 与苯环直接相连的基团，大多数含有重键，且重键中含有杂原子，或带正电荷 取代基的电子效应 O-, CH3具有给电子诱导效应和给电子共轭效应，其它基团的给电子共轭作用大于吸电子诱导效应 ? 各基团吸电子诱导效应大于给电子共轭效应 ? CF3, CCl3, NH3+只有吸电子的诱导效应，其它基团都具有吸电子的诱导效应和吸电子的共轭效应 性质 活化基团 钝化基团 An Explanation of Substituent Effects _ Overall effects 结论： 邻对位定代基（又称第一类定位基）：在亲电取代反应中使新进入的基团主要进入它的邻、对位（邻+对﹥60%），同时使苯环活