聚合反应的工业实施方法讲义.ppt

§2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　☆悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点 　　￡　非均相粒子的形成有相变化，液相→ 液、固相两相→ 固相。 　　￡　均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。 　　￡　由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。 　　如单体100%转化时的体积收缩率： 　　苯乙烯：14.14%； 　　甲基丙烯酸甲酯：23.06%； 　　醋酸乙烯酯：26.82%； 　　氯乙烯：35.80%； 　　液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。 　　￡　均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。 　　￡　必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。 　　★粒子的大小与形态 　　主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合 温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。 §2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。 　　分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。 　　水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓ ，粒子直径↑， 生产能力↑，但容易结块，对传热不利。 四、乳液聚合（emulsion polymerization） 　　★定义 　　是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。 　　★工业应用 　　主要用于生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚醋酸乙烯酯（乳白胶）、聚四氟乙烯等。 　　★乳液聚合的特点 　　有利方面的特点 　　体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产； 　　聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产； §2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶 制品等。 　　不利方面的特点 　　获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程； 　　因存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。 　　★乳液聚合体系的组成 　　☆单体 　　种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体 　　选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于 乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂 无任何活化作用，即不水解。 　　单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的 质量比。（见下表） 　　单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同； 而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。 §2　连锁聚合反应的工业实施方法 不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比 单体 温度 ℃ 水溶性 乳胶粒中单体和聚合物的质量比 质量分数，% mol/L 二甲基苯乙烯 甲基苯乙烯 苯乙烯 丁二烯 氯丁二烯 异戊二烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸甲酯 丙烯腈 45 45 45 25 25 － 50 45 28 45 50 0.6×10－2 1.2×10－2 3.6×10－2 8.2×10－2 1.1×10－2 － 1.06 1.50 2.5 5.6 8.5 2.7×1017 6.1×1017 2.1×1018 9.1×1018 7.5×1018 － 1.0×1020 9.0×1019 1.75×1020 3.9×1020 9.6×1020 0.9-1.7 0.6-0.9 1.1-1.7 0.8 1.7 0.85 0.84 2.5 6.4 6-7.5 － §2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　☆水相 　　△水 　　对水质的要求：纯净的去离子水 　　用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传 热作用。 　　△乳化剂（表面活性剂） 　　定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。 　　乳化剂的作用： 乳化剂的作用 降低水的表面张力 降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中） 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子） 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积） §2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　乳化剂的类型 　　 乳化剂的类型 阴离子型乳化剂 羧酸盐－COONa 硫酸盐－SO4Na 磺酸盐－SO3Na 亲水基团 亲油基团 C11-17直链烷烃 C3-8烷基与苯基、萘基结合体 （用于碱性介质） 阳离子型乳化剂 伯胺盐 仲胺盐 季胺盐 叔胺盐 （用于酸性介质） 非离子型乳化剂 聚环氧乙烷类 （酸碱不敏感） 两性乳化剂 羧酸型乳化剂 硫酸酯型乳化剂 磷酸酯型乳化剂 磺酸型乳化剂 （自身带酸碱基团） §2　连锁聚合反应的工业实施方法 　　乳化剂的临界胶束浓度（CMC） 　　定义：当乳化剂达到一定浓度后，大约50-10