石油化工催化剂及应用讲义.ppt

装填催化剂的料斗 专业人员装载催化剂示意图 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 装填催化剂的注意事项 1.装填前要检查——是否破碎、受潮（装填前应增加烘干操作）、污染。 2.装填中应保证催化剂机械强度不受损伤，即防止冲击破损。避免在一定高度以上自由坠落时，与反应器底部或已装填的催化剂发生碰撞而破碎。 3.对于大直径反应器内催化剂装填后耙平时，要防止装填人员直接践踏催化剂，应垫加木板。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 催化剂的卸出注意事项 1.当催化剂的活性衰退，不能再用，需卸出时，应用水蒸气或惰性气体将催化剂冷却到常温，再卸出。 2.不同种类或不同温区的催化剂，卸出后应分别收集，以便日后回用某些贵重金属。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （二）催化剂活化 催化剂的升温与还原实际上是其制备过程的继 续，是投入使用前的最后一道工序，也是催化剂形 成活性结构的过程。 在此过程中，既有化学变化也有宏观物性的变 化。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 还原过程通常在催化剂使用装置上进行，这是由于还原后的催化剂再暴露于空气中容易失活，某些甚至会引起燃烧，须一经活化立即投入使用，故催化剂制造厂家常以未活化的催化剂包装作为成品。使用前须先活化才能使用。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 活化操作的工艺及条件，会直接影响催化剂的性能和寿命。 例：1.用于烃类加氢脱硫的钼酸钴催化剂 MoO3·CoO,其活性状态为硫化物，而不是氧化物或单质，因此使用前须进行硫化处理： MoO3 +CS2+5H2→MoS2+CH4+3H2O 9CoO+4CS2+17H2→Co9S8+4CH4+9H2O 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 例2. 烃类水蒸气转化反应及其逆反应甲烷化反应，其催化剂的活性态为金属镍，而非其氧化物，因此使用前可用H2、CO、CH4等还原气进行还原： NiO+H2→Ni+H2O NiO+CO→Ni+CO2 3NiO+CH4→3Ni+CO+2H2O 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 例3. 工业CO温变换催化剂，催化剂在出厂时是以Fe2O3的形态存在的，而具有活性的成分是Fe3O4,因此在使用前必须在有水蒸气的条件下,用H2或CO进行还原: 3Fe2O3+H2→ 2Fe3O4+H2O 3Fe2O3+CO→ 2Fe3O4+CO2 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 例4.工业合成氨催化剂,主催化剂Fe3O4在还原前无活性,其活性成分是Fe,因此在使用前应用H2或N2-H2对Fe3O4进行还原: Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O 还原产物的铁是以分散很细的а-Fe晶粒的形式存在于催化剂中,构成催化剂活性中心的. 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 催化剂的还原有时也在制造厂进行，即所谓的预还原。 1.催化剂还原时间较长，需占用反应器的生产时间长； 2.由于催化剂要在特殊条件下还原，可以获得最好的还 原质量； 3.由于还原与使用条件相差太大，无法在反应器内进行 还原，要求在专用设备内预先还原并稍加钝化。 提供预还原的催化剂，使用时只要略加活化即能投入 使用。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 （三）催化剂的失活再生 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化 剂的活性会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现 象叫做催化剂失活。导致催化剂失活的原因较多， 归纳起来有以下几种，即催化剂中毒、催化剂积碳 与烧结。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 1.催化剂失活 （1）结焦 催化剂表面上含碳沉积物称为结焦。不管哪种类 型催化剂在催化烃类转化反应时，都会由于积碳生成 而覆盖催化剂的表面，或堵塞催化剂的孔道，导致催 化剂失活。 ①酸催化剂的积碳结焦 在固体酸(如硅酸铝、沸石分子筛)催化剂和双功 能积碳来源于芳烃和烯烃。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 ②金属、金属氧化物(硫化物)催化剂的积碳结焦 在具有脱氢功能的金属、金属氧化物催化剂 上，烃类会逐步脱氢，导致生成碳，其结焦形式与 酸催化剂结焦形式不同。 为了抑制金属一酸多功能催化剂的积碳，可采 用临氢操作，或采用少量的硫进行预硫化处理金 属，使氢解部位中毒，从而减少积碳生成。最为有 效的是采用双金属来调节金属催化剂的晶面结构， 减少有利于积碳的晶面结构，从而降低积碳生成速 率。 固体催化剂制备方法、性能评价及使用 2.金属污染 主要的金属杂质:钒、镍、铁，以卟啉形式存在的金 属杂质 。 主要危害：高度分散的金属，它封闭了催化剂的表 面部位和孔，使其活性下降。更大的危害是它的脱 氢活性导致结焦的加快生成，而在再生过程中这些 金属