热力学第一定律及其应用讲义课件.ppt

* 自键焓估算生成焓 美国化学家 L·Pauling 假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定（如乙烯和乙烷中的C-H键焓是相同的）。这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。 显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。 * 离子生成焓 因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。 所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中， 的摩尔生成焓等于零。 其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。 * 离子生成焓 查表得 规定： 所以： 例如： * 燃烧焓 下标“c”表示combustion。 上标“?”表示各物均处于标准压力下。 下标“m”表示反应进度为1 mol时。 在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion） 用符号 (物质、相态、温度)表示。 * 燃烧焓 指定产物通常规定为： 金属? 游离态 显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。 * 燃烧焓 例如：在298.15 K及标准压力下： 则 显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。 * 利用燃烧焓求化学反应的焓变 化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。 例如：在298.15 K和标准压力下，有反应： （A） （B） （C） (D) 则 用通式表示为： * 利用燃烧焓求生成焓 用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。 该反应的反应焓变就是 的生成焓，则： 例如：在298.15 K和标准压力下： * 溶解热 溶解热是指在恒T、P下，1mol溶质溶解于物质的量为n的 溶剂中，该过程的焓变值，通常分为两种： 积分溶解热：一定的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总和。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。（变浓溶解热） 由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。（恒浓溶解热） 微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入 溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。用公式表示为： * 稀释热 稀释热也可分为两种： 积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。 它的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。 微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值， * 2.15 基尔霍夫定律 反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。 在1858年首先由Kirchoff提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律，有两种表示形式。 也是温度的函数，只要将Cp - T的关系式代入，就可从一个温度时的焓变求另一个温度下的焓变。 如有物质发生相变，就要进行分段积分。 * 2 .16绝热反应 绝热反应仅是非等温反应的一种极端情况，由于非等温反应中焓变的计算比较复杂，所以假定在反应过程中，焓变为零，则可以利用状态函数的性质，求出反应终态温度。 例如，燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交换，近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物的最高温度。 * 绝热反应 求终态温度的示意图 设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变： * 绝热反应 根据状态函数的性质 可由 表值计算 可求出 从而可求出T2值 * 2.17热力学第一定律的微观说明 热力学能 功 热 热和功微观说明示意图 热容 运动自由度 单原子分子的平动能 能量均分原理 * 热力学能 设在一个封闭的近独立子体系(粒子之间相互作用能很少）中，粒子的总数为N，分布在能量不同的 个能级上，在 能级上的粒子数为 ，则有： 对（2）式微分，得： 对照宏观的第一定律， 就可找出 和 与微观量的对应关系。 * 功 项是各能级上粒子数不变，能级升高或降低所引起的热力学能的变化值。 根据物理中的力学性质，在力 的作用下，使体系边界在 方向上发生了 的位移，则所作的功为： 则总的功为： * 功 由于体系与环境有了功的交换，体系的能