第三章 化学吸附与表面酸性测定.ppt

应用 测定各类固体表面酸的酸强度和酸强度分布 新的一类固体超强酸如SO4=/ZrO2的首次发现，除了靠特异的催化反应性能外，还靠的是用指示剂测到其具有超酸性，尽管对后者目前有许多异议。 酸性与活性关联的研究 固体酸的酸量和强度对反应活性有何影响，对给定的反应需要什么样的酸强度范围中心，这都是研究酸性要解决的重要问题。 H0作为固体表面酸强度标度的缺陷 （1）大多固体酸的活度系数是不清楚的。所以固体的酸度函数的定义在热力学上并不确切，然而作为相对比较是很有价值的；只要认识其缺陷和精度的范围，其绝对值也是有用的。 （2）只将酸强度简单地与指示剂pKa值相关联而没有与能量因素相关联。 （3）H0值是利用两个邻近的指示剂的pKa值给出一个范围来表示的，实际是平均酸强度，数据是比较粗的。 （4）用指示剂pKa值确定的H0来表征酸强度严格说来只能用于B酸，因为从H0的定义式（2）到pKa值的测定都是来自B酸体系。而L酸的相对强度极大地受空间因素和固有的配位能力的影响，能使指示剂变色的L酸的强度未被清楚描述。 沸石酸性的研究 改变活化温度研究B酸与L酸强度 氢型沸石经高温处理后会发生脱羟基作用，两个B酸中心能脱水生成一个L酸中心。 沸石上各类吸附位酸强度的确定 用作吸附质的NH3、吡啶等碱分子能吸附 在沸石骨架桥羟基B酸和配位不饱和的铝中心L酸上； 在骨架外阳离子或硅羟基上。 在不同中心上吸附热不同，因而由吸附微量热法测得的酸强度分布往往是不均匀的。 探针分子吸附的红外光谱在表面酸性测定中的应用 吡啶及烷基取代吡啶在酸性测定中的应用 吡啶为强碱型分子其氮原子上的电子对具有很强的质子亲合势，易与质子作用形成质子化的络合物 （PyH+）。 吡啶与溶液中的质子酸（例如盐酸水溶液）作用，在红外光谱中出现1540cm-1吸收带。当其吸附在固体表面上质子酸位上时，也形成1540cm-1吸收带。 由此判断1540cm-1吸收带是吡啶与质子酸作用形成PyH+的特征吸收带，可用与质子酸的表征。 吡啶与溶液中的L酸（例如BF3）以及与固体表面上L酸作用，皆生成1450cm-1吸收带，因而将它归属为形成Py-L配位络合物的特征吸收带，用于L酸的表征。 HY分子筛在红外光谱中出现两个与酸性羟基有关的3640cm-1和3550cm-1强吸收带和3470cm-1弱吸收带： 3640cm-1对应于大笼中的酸性羟基O1-H，其酸性较强； 3550cm-1对应于小笼中的酸性羟基O3-H，其酸性较弱； 3740cm-1对应于沸石骨架末端的Si-OH，其酸性更弱。 吡啶与酸性羟基作用后质子化后形成的1540 cm-1、1630 cm-1吸收带，用于表征质子酸位。 在沸石中的金属阳离子可与吡啶氮原子的独对电子配位，形成配位络合物。其特征吸收带的频率，随作用强度的增加由1440 cm-1向1445 cm-1位移。八面沸石中的La3+离子与吡啶的作用很强，形成吡啶络合物的特征吸收带出现在1445 cm-1，升高温度也不易分解。 烷基取代吡啶也可用于表面酸性的表征。2,6-二甲基吡啶的两个甲基使该分子的碱性增强，质子亲合势增加，从而易被酸性羟基质子化，可以作为质子酸的探针分子。氮原子两边的甲基的屏蔽作用，致使氮上独对电子与L酸配位变得困难。因此，Benesi曾建议使用2,6-二甲基吡啶作为质子酸的专一探针分子。 NH3作为探针分子的表面酸性测定 NH3也是强碱型分子，其N上的独对电子有比较高的质子亲合势； NH3分子的动力直径较小（0.165nm）可用于定量测定微孔、中孔和大孔的内表面酸性，不受孔大小的限制； NH3易与质子酸作用形成质子化的NH4＋离子，其N－H弯曲振动在红外光谱中呈现1450 cm-1特征吸收带； NH3以其独对电子与L酸配位成L：NH3，其红外吸收带出现在1630cm-1附近。 CO作为探针分子的酸性测定 CO是一个碱性更弱的分子，它的质子亲合势比CD3CN还要低，因而与酸位的作用非常弱，需要在低温下（液氮或干冰的温度）才能进行定量测定。 CO通过氢键与羟基作用，这种氢键作用很容易被羟基区和C-O伸缩振动区的红外光谱认定。例如CO在液氮温度下被严重干扰并向低波数位移90 cm-1，逐渐形成宽大吸收带，积分吸收强度增加，呈现典型的氢键特征，如图26所示。 氢气和氮气为探针分子的酸性测定 氢气和氮气皆为同核双原子分子，无永久偶极存在，应当是无红外活性的。 在一定的条件下