物 理 化 学第3章.pptVIP

3.6 热力学第三定律与标准熵 3.6.1 热力学第三定律(The third law of the-rmodynamics)要解决的问题 3.6.2 热力学第三定律的各种表述 (1)能斯特-西蒙表述(Nernst-Simon statem-ent) 1902年,理查兹(T.W.Richards)测量了在化学电池可逆进行的化学反应的吉布斯自由能对温度的函数关系。1906年,能斯特研究了理查兹的数据后假设,当温度趋近于零时，任意反 应的熵变均趋近于零，即： 但在1927年，F.E.Simon和其他人的实验工作证明式(3-42)仅对处于平衡的纯物质的变化才成立。而对于涉及过冷液体(不处于内平衡)或混合物(涉及不纯的物质)的转化过程是不成立的。 综上所述，可以得到热力学第三定律的Nernst-Simon表述为：“对于只涉及处于内平衡态之纯物质的等温过程，其熵变随着其绝对温度趋于零而趋于零”。即： 上式也称为能斯特热定理(Nernst’s Heat Theorem)。 (2)普朗克表述(Planck statement) 1912年，普朗克(P.M.Planck)进一步明确地提出了热力学第三定律的如下表述形式： 即“在绝对零度附近,所有完美晶体的熵为零”。这就是热力学第三定律的普朗克表述。 (3)绝对零度不能达到原理(The Unattaina-bility of