第五章 金属的钝化.pptVIP

第五章 金属的钝化 5.1钝化现象 从热力学上讲，绝大多数金属通常在介质中都会自发地被腐蚀，可是金属表面在某些介质环境下会发生一种阳极反应受阻即钝化的现象。钝化大大降低了金属的腐蚀速度，增加了金属的耐蚀性。金属的钝化现象，早在世纪初就被人们发现。例如，铁在稀硝酸中腐蚀很快，而在浓硝酸中则腐蚀很慢。1836年，斯柯比称金属在浓硝酸中获得的耐蚀状态为钝态。金属的这种失去了原来的化学活性的现象被称为钝化，金属钝化后所获得的耐蚀性质称为钝性。到目前为止人们对金属的钝化已进行了广泛的研究，并在控制金属腐蚀和提高金属材料的耐蚀性方面发挥了十分重要的作用。 5.1.1 化学钝化 如果把铁片放在硝酸中，观察铁片溶解速率（腐蚀速率）与浓度的关系，则所会得到图5.1所示的变化规律，即铁在稀硝酸中剧烈地溶解，并且铁的溶解速率随着硝酸的浓度增加而迅速增大。 不仅是铁，其他一些金属，如铬、镍、钴、钼、钽、铌、钨、钛等，在适当条件下都会产生钝化。除硝酸外，其他强氧化剂如K2Cr2O7、KMnO4、KClO4 等都可使金属发生钝化，甚至非氧化性试剂也能使某些金属钝化，例如镁可在氢氟酸中钝化，钼和铌可在盐酸中钝化。汞和银在C-的作用下也能发生钝化。这一系列能使金属钝化的物质，统称为钝化剂。溶液中或大气中的氧也是一种钝化剂。不过钝化的发生并不简单地取决于钝化剂氧化能力的强弱。例如，过氧化氢和高锰酸钾溶液的氧化还原电位比重铬酸钾溶液的氧化还原电位要高，按理说它们是更强的氧化剂，但实际上它们对铁的钝化作用比K2Cr2O7差；Na2S2O8氧化还原电位更高，可是它反而不能使铁钝化。显然，这与阴离子的特性及电位对钝化过程的影响有关。 金属除了可用一些钝化剂处理使之产生钝化外，还可采用电化学阳极极化的方法使金属变成钝态。例如18-8型不锈钢在质量的分数为0.30的硫酸中会剧烈溶解。但如用外加电流使之阳极极化，并使阳极极化至-0.1V(SCE)后，不锈钢的溶解速率会迅速下降到原来的数万分之一，并且在-0.1～1.2V范围内一直保护着高度的稳定性。这种采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象，称为电化学钝化或阳极钝化。如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引起的电化学钝化。化学钝化是强氧化剂作用的结果，而电化学钝化是外加电流的阳极极化产生的效应，尽管二者产生的条件有所不同，但是电化学钝化和化学钝化之间没有本质的区别。 。因为这两种方法得到的结果都使溶解中的金属表面化学性质发生了某种突变，这种突变使它们的电化学溶解速率急剧下降，金属表面的活性大幅度降低。此外，还有一种称为机械钝化的说法，即指在一定环境中由于金属表面上沉淀出一层较厚的、但又多少有些疏松的盐层。这种通常为非导体的盐层实际上起了机械隔离反应物的作用，从而降低了金属电化学活性和腐蚀速率。这类钝化现象显然不需要使金属的电极电位正移，甚至在盐的溶度积很低时，金属的电极电位还能负移。例如，铅在硫酸中，镁在水溶液里和银在氯化物溶液中等的情况就是如此。 综上所述，钝化是指当金属的电极电位朝正的方向移动到一个临界值后，金属表面状态发生了某种突变，同时其腐蚀速度发生大幅度下降的现象。 5.2钝化过程的电化学行为 5.2.1阳极钝化极化曲线 阳极极化曲线可以直观地揭示金属的阳极钝化行为和特征。利用控制电位法（恒电位法）可以测得具有活化和钝化行为金属的完整的阳极极化曲线。图5.2是利用控制电位法测得的的典型的具有钝化特征的金属电极的阳极极化曲线示意图，它揭示了金属活化和钝化的各特性点、特性区。 综上所述，阳极钝化的特性曲线至少有以下两个特点： (1)整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位（腐蚀电位Ecorr、致钝电位φpp、维钝电位φp及过钝化电位φtp），四个特征区（活化溶解区、活化钝化过渡区、稳定钝化区、过钝化区）和两个特征电流密度（致钝电流密度ipp和维钝电流密度ip），成为研究金属或合金钝化的重要指标。 (2)金属在整个阳极极化过程中，由于它们的电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速率也各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地降低金属的腐蚀速率。如果控制在其他区域，腐蚀速率就可能很大。 5.2.2钝化极化曲线的偏离 若给定金属的特性和产生钝化的具体条件不同，钝化过程中的阳极极化曲线与上述的典型情况有些偏离。 (1)溶液中合有Cl-、Br-、I-等活性阴离子时，铁、铝和Fe—Cr合金上的保护膜就有可能发生小孔腐蚀而使表面膜成为多孔钝化膜，这种现象称为击穿。出现这一现象时的电位称为击穿电位(图5.2中的φb)。多孔钝化膜没有保护性，孔底的金属高速溶解，故使电位与电流密度又呈现出对数关系，见图中的MN。 (2)以铬为代表的一些金属在电极电位达到某一个足够