烯胺与芳基重氮乙酸酯地新反应研究.docxVIP

过渡金属催化烯胺与芳基重氪化合物的新型反应 第一章义献综述 日本住友(Sumitomo)公司利用铜络合物催化异丙烯与重氮乙酸酯反应，以较高 的收率合成第一菊酸【4l，应用于cilastatin中间体的合成(图3)。 =靠心一 1 996年Doyle，M．P．课题组‘51通过叔丁基苯硫酰胺衍生的催化剂催化重氮苯乙酸 甲酯和l，1-二苯乙烯的反应，以较高的收率得到环丙烷化台物，并且环丙烷化产物对 映选择性非常好，ee值达到97％(图4)。 9“YcooM8 Phi, Rh2L4 卧y“ 0 +== pentane Ph／＼cooMe N2 Ph7 83％ 97％ee 图4 O’Bannon，P．E等‘6’71研究小组在四醋酸二铑催化下，分别利用硝基重氮甲烷和硝 基重氮乙酸酯与苯乙烯发生反应得到硝基环丙烷化合物和n．羰基取代的环丙烷衍生 物，相应的，产率由中等到好(图s)。 叫丫湖酣+rn＼一些!竺攀 N2 CH2C12 83％ (Z：E竺1：2) 图5 Lowenthal，R．E等嗍研究小组利用铜配体催化1,1．二氯．4．甲基．1，3．戊二烯与重氮 乙酸酯的环丙烷化反应以较高的收率得到菊酸酯(图6)。 苎婆垒旦堡丝堡堕篁苎堇重壑垡垒塑堕堑型星堕 一——篷二皇二塑坠兰量堕 ：=：：／／。==：?三+N：cHc。。R C嵋H2CH2CI 62％ COOR 图6 1．2烯醇醚与重氮化合物的加成反应 烯醇醚与重氮化合物反应一般产生烷氧基环丙烷，这一产物中三元的环丙烷 (给电予．受电子基团取代的环丙烷)有较高的反应活性，能够在热、酸或者催化剂 作用下，发生多种类型的开环反应。Wenkert et aL报道在金属铜盐的催化下烯醇醚与 重氮化合物的反应生成环丙烷化合物【9】，但是在1989年Alonsal发现烯醇醚与Ⅱ一重 氮丙酸酯反应得到乙烯基插入产物㈤。1982年，Doyle和Vh Leusen[“】用 Rh2(OAC)4作催化剂， 用乙烯基醚和重氮化合物制备了一系列2．烷氧基环丙烷羧酸 酯(图7)。他们迸一步用高效催化剂如PtCl2．2PhCN，【Rh(COhh．和[Ru(CO)3Clzh 使这些给电子．受电子体环丙烷开环，并且具有反应条件简便，产率高的优点。 跣讼 tgh(cohoh M。毒 McO ／ ～OOMe kCHCH2COOMe MeO(E，z)-1．8 图7 Reissig[121和他的研究小组第一次用Cu(acac)2和Rh2(Ac)4作催化剂合成了2-甲硅 烷氧基环丙烷羧酸酯(图3)。合成的4．氧代丁酸酯和Y一酾一6一氨基酸的反应中间体 的独特应用已经报道【13 过渡金属催化烯胺与芳基重氮化台物的新型反应 第一章文献综述 霉 COOMe Bu4NF CH202 CooMe 0 ．COOMe 0 对 M N磊2CHCOOM{：Ⅸ刑。等永cooMe oE㈣tOAc皿／bTMs c辫 图8 Alexander,Ebingerfl翻和他的研究小组利用手性氮的配体如半咕啉(I)，氮杂半 咕琳(II)和唑啉(1lI)的cu(I)的络合物作为催化剂，烯醇硅醚和重氮乙酸酯为原 料合成三元环化合物，并且该产物对映选择性好(ee值80．96％)(图9)。 cH3 R=CMegOH R=CMe20SiMe3 (I) (II) 【Ilr) M：：!：盐芝咖。 23。C 图9 Davies等研究小组从重氮乙酸乙酯得到的乙烯基卡宾在铑催化下与乙烯基醚进 行环丙烷化，后经路易斯酸催化或直接裂化重排．提供了一个有用的合成立体选择性 过渡金属催他烯胺与芳基重氮化含物的新型反应 第一章文献综述 的高取代的环戊烷化合物的方法[17,18,19】，反应方程如下。生成乙烯基环丙烷或直接生 成环戊烯的竞争反应可以用选择催化剂和溶剂来控制。这在下面的例子中可以体现出 来：用EhAICI来代替先前使用的温度条件来促进乙烯基环丙烷到环戊烯的重排f20】(圈 10)。 lL∞+1yCOOMe等》 。。分等∥00? ◇ 母 图10 Davies和他的研究小组也利用乙烯基重氮乙酸叔丁酯和乙烯基醚反应生成的乙 烯基环丙烷化合物在热条件或路易斯酸BBr3的作用下重排为a一亚烷基丁内酯[2122] (图1 1)。他们研究小组也用同种方法利用醚的同类物合成了具有旋光性的呋喃基的抗菌醋毒素【2甜。 ～ 夕呻 N移 等泸 。詈一 图1l 2001年，Huw．M．L和Daviesl23】等人在Rh(II)的催化下，烯醇硅醚和重氮化合 物的环丙烷化和C-H插入的竞争反应，实验结果表明Rh2(00ct)4催化剂可以促进环 丙烷化的进行(图12)。 ——面丽广’ 过渡金属催化烯胺与芳基重氮化合物的新型反应 第一章文献综述 1．3烯胺与重氮化合物的反应 过渡金属催化的烯胺与重氮化合物