废甲醇合成催化剂综合利用新工艺研究.docxVIP

郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者(签名)： 丁蓐缘 2005年10月30日 郑州大学硕士学位论文 l引言 1．1甲醇生产与应用 甲醇是最简单的有机醇，是一种重要的有机化工原料，也是清洁代用燃料， 在化工、医药、轻工、纺织等行业具有广泛的用途。世界基础有机化工原料中， 甲醇消费量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。随着我国国民经济的高速发展， 对甲醇的需求薰也在不断增加。据预测，2005年我国的甲醇消费量将超过600 万吨，将创下历史新高 。 甲醇应用很广，如用于生产甲醛，醋酸、甲基丙烯酸甲酯MTBE、乙二醇、 乙醛医药、染料、塑料和合成纤维、甲醇蛋白，饲料添加剂等，有着广阔的应用 前景。 甲醇不仅是重要的化工原料，而且还是性能优良的能源和车用燃料。甲醇与 异丁烯反应得到^仃BE，它是高辛烷值无铅汽油添加剂，亦可用作溶剂。 自2002年年初以来，我国甲醇市场受下游需求强力拉动，以及生产成本的提高，甲醇价格一直呈现一种稳步上扬的走势， 因而甲醇生产厂家纷纷扩产和扩建，使得我国甲醇的产能急剧增加”1。 目前在建或拟建的大型甲醇项目主要有：中海石油化学有限公司在海南建设的年产180万吨甲醇项目；山西焦化集团有限公司年产12万吨的甲醇技术改造项目；内蒙古鄂尔多斯市华建能源化工有限公司的年产100万吨甲醇项目；陕西榆林天然气化学工业公司在陕西榆林的30万吨，年甲醇装置， 山东兖州煤业股份有限公司在陕西榆林投资建设年产230万吨甲醇工程， 哈尔滨气化厂的年产25万吨的新建甲醇装置：香港建滔化工集团与重庆长寿化工园合资建造的年产75万吨甲醇项目，重庆化医控股(集团)公司与日本三菱化工合资兴建的年产85万吨甲醇项目， 据粗略统计，这些新建甲醇装置如果全部建成投产，新增加的年产能至少在500万吨以上。 目前甲醇产量每年为600多万吨，一个年产十万吨的甲醇生产装置，每年大 约排出20¨250吨的废甲醇催化剂，按照我国目前的生产能力600万吨，每年约 可排出废甲醇催化剂1．2～1．5万吨，加上这么多甲醇新项目的投产，新增加的年 产能至少在500万吨以上，这样每年又约可排出废甲醇催化剂1．O～1．25万吨。 郑州大学硕士学位论文 使每年排出的废甲醇催化剂的量2．5万吨以上。 因此必须对废甲醇催化剂加以 回收利用。 1．2甲醇催化剂 1-2．1甲醇催化剂的状况 1966年以前，国外的甲醇合成厂家几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用了 1923年德国开发的高压工艺流程。在我国从1954年建立甲醇工业的相当长时间 里也都使用锌铬催化剂，但是锌铬催化剂的活性温度较高。为了获取较高的转化 率，必须在高压下操作。从50年代开始，很多国家着手进行低温甲醇催化剂的 研究工作¨]。 目前由于生产甲醇总趋势是由高压法向低、中压法发展。由于铜基催化剂活 性温度较低，耐毒性好，因此低、中压法流程所用的催化剂都是铜基催化剂。 1．2．2常见铜基催化剂及其组成 在对铜基催化剂的组成、活性、物理性质和作用原理进行研究，知道纯铜是没有催化剂活性的，添加cuO．zⅡ0双组份催化剂，或者在添加氧化铝或氧化铬成为cuO—zn0．A1203或cuO．znO．Cr203三组分催化剂，才有了很好的催化活性。表1．1为常见的Cu0：ZnO：A1203 和CuO：ZnO：Cr203 铜基甲醇合成催化剂的组成。 表1．1 甲醇合成用催化剂 催化剂型号 I．c．I．51．1 c207 c301 c3031 1注：C303组成为Cu0：ZnO：cr203 1．3课题研究的意义 1．3．1废甲醇催化剂的回收 催化剂是一种只能够改变化学反应速度，不能改变化学反应热力学平衡，本身在化学反应中不被明显消耗的化学物质， 工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的性能会逐渐降低，或者完全失去活性，这种现象叫做催化失活。导致催化失活的原因归纳起来主要有三种： 2 郑州大学硕士学位论文 催化剂中毒，催化剂积碳与催化剂烧结，为此全世界每年不可避免的要置换出数量不少的废工业催化剂。 废工业催化剂中含有大量的有用物质，将其作为二次资源加以利用，不仅可以直接获得一定的经济效益而且可以提高资源的利用率，实现可持续发展。废催化剂中仍然有数量不低的有色金属和稀有金属，对人均资源拥有率相对较低的我国来说，从废催化剂中回收有价值金属及有效组分就更具有深刻的意义。 催化剂使用过程中也会吸收一些来自原料反应物，设备材质等的有害物质如硫，氯等。这些有害物质随废催化剂排出也会对周围环境造成污染。 倘若对废催化剂不加处置随便堆放，不仅要占据大量场地，而且废催化剂中的有害物质随雨水冲刷流失造