双黄酮新合成方法研究.docx

翌重塑堑垒盛查鎏丛塞 一一——1_——————————_宣LL 该方法合成步骤较多，反应条件较为苛刻(使用强碱n-BuLl，低温)，同时还 要保护羟基。 2)李裕林、Koichi等人以碘代黄酮为原料，经铜粉催化偶联，分别合成C3-Ca，罐 连接而成的双黄酮及C。，一C。。连接的银杏双黄酮[7’8川： R’ R KOH f2，DMSO EIOH婶。 ◎ LDA．12 THF．78℃ H3c。，可01rQ-0cH， ～RO 1V0、+ H2S04 Fig 4 该合成步骤较少，但条件仍较苛刻(低温，强碱)，羟基需保护。 3)日本的Koichi Nakazawa用碘代黄酮与黄酮为原料，通过C4,-0一C。。连接而成 桧黄素‘10]： 锯 ∞一 ∞氍洲 (cH30)2S02 鼹眦 翌夔旦堑盒盛直鎏堑窒——————立L薹_ AICl3．PhN02 H3CO  皂化 对甲氧基苯甲酰氯 一茂呲 KOH 匿立蜊 妒 酯 旦旦 吡啶 DMSO，K2C03 ⅡI+Iv 110℃1h Na2S204 苴鞠尹吼 H3c6 O Fig 5 犀)李裕林等人以1，4-二羰基化合物为原料，通过分子内缩合，形成 c。一cP相连的双黄酮 4 双黄酮新合成方法研究 前言 HOAc。H2S04 Fig 6 从上面我们可以看出：(1)目前合成双黄酮的路线较长，全程总得率较低；(2) 如果A环上有羟基时必须先加以保护；(3)在偶联前，先要在环上引入碘或硼，引 入的反应条件苛刻(强碱及低温)。我的论文是希望能在简化双黄酮的合成路线上作 些有益的探索。 我们课题组曾开创下列合成黄酮的简便方法mj： ◎辈。幽 ∞徊一颐声 O O Fig 7 我的工作是应用以上反应来合成双黄酮，并开创出一条合成双黄酮的简便方 法，我的论文分为三部分： 1)用苯乙酮衍生物的烯胺与庚二酰氯反应，再经催化脱氢的简便方法合成几 个未见文献报道的黄酮，以便熟悉及进一步充实本课题组原来开创的合成黄酮的简 便方法。我准备用下法合成一些黄酮及其类似物： R《》c删s+o』L一萨。 双黄酮新合成方法研究 前言 O O || CIC(CH2)sCCI 叩协旦凹oR R岔登。叼‰。毙一 Fig 8 2)探索合成C4，，C4。双黄酮的新方法，这一工作分两步： (1)首先，以4-乙酰基联苯为原料合成4。苯基一黄酮。 岍。c≮卜◎+o， @舻o 庚二酰氯 nW。—⑨囝 o 砹f|水Ⅺ Fig 9 C4，，C4，，，双黄酮的合成 以4，4’一二乙酰基联苯为原料， 合成C4，，C4。双黄酮。 岫c》◇coc¨u／--k TiCl4 o一逐烀o 6 双黄酮新合成方法研究 ∞哪 前言 庚二酰氯 n A1 II O n Fig 10 3)探索合成C3，C∥双黄酮的新方法： HOOC(CH2)nCOOH旦l c州cH2)。COCI(n：2_6，8) +ClCO(CH2)nCOCI—CO--(CH2一囝 ◎∞--(CHz)n—co囝+u／k 一提O邯‰剁％ 当n22·j，B1就是c3，c3，，双黄酮Ct。 Fig 11 7 翌堕旦堑鱼盛查婆盟塞————————————————————煎宣一 如果以上所有方法都能成功，我们合成双黄酮的优点就较为显著：合成双黄酮 的路线较短，操作简便，反应条件容易控制。 双黄酮新合成方法研究 实验部分 二、实验部分 2．1仪器 红外光谱Nicolet AVATAR360 FT—IR仪(KBr压片) 核磁共振Varian Inova 400MHz核磁共振仪(CDCl。，TMS内标) 元素分析Carlo Erba Model 1 1 10元素分析仪 气相色谱岛滓GC-14B 高压液相岛津LC一8A 熔点测定显微熔点测定仪(四川大学科仪厂，WC一1型)； 温度计未经校正 质 谱HP5989A质谱仪EI 50—400 2．2试剂 AR级：庚二酸，异丙苯，氯代苯，溴代苯，联苯，三乙胺，4，4’一二乙酰基 联苯，锌粉，苯，甲苯，石油醚(60-90C)，二氯甲烷，H：s0。，冰醋酸， 无水CaCl2。 cP级：二氯亚砜，苯乙酮，4一甲氧基苯乙酮，吗啉，四氯化钛，硅胶H(60型)， 二苯醚。 2．3实验步骤 2．3．1黄酮的合成： 1)庚二酰氯的制备m1 0．1 mol庚二酸中滴加新蒸的0．3 mol二氯亚砜，逸出气体用NaOH溶液吸收。 9 双黄酮新合成方法研究 实验部分 滴完后回流2 h，水泵减压抽去过量的二氯亚砜，残液经油泵减压蒸馏收集125—137℃ ／266．6pa(文献值：129—130。C／266．6pa)馏份，产率95％。 2)对溴苯乙酮的制各n31 干燥的250 ml三颈瓶上装上恒压滴液漏斗，回流冷凝管，机械搅拌，尾气吸 收装置。向瓶中加入3．92 g(0．025 m01)溴苯和10