《高分子物理》第一章-高分子链结构.pptVIP

2. 均方末端距的统计计算法 对于自由连接链，将高分子链一端固定在坐标原点，则末端出现在离原点距离为h处小体积元内几率大小[W(h)]采用统计数学中的三维空间“无规行走”模型 在(x, y, z)小体积单元 W(x,y,z)dxdydz= dxdydz， W(x,y,z)dxdydz= 称为高斯密度分布函数 换成球坐标：W(h)= 称为径向分布函数。 计算: 与几何计算法的结果一致。 等效自由连接链: 实际高分子链不是自由连接链，也不是自由旋转链。将一个原来含有 n个 键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z (或ne)个长度b (或le)的链段组成的等效自由连接链。 hmax= Zb 高分子链均方末端距的计算公式理论上具有重要价值，但不能定量的计算分子链的尺寸。事实上，高分子链的尺寸是通过试验实验测定的。 对聚乙烯，实验测得： ＝6.76nl2。 计算：Z＝0.1n，b=8.3 l。 例 因等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称“高斯链” 高斯链（等效自由连接链）：真实存在，以链段为研究对象； 自由连接链（或自由旋转链）：理想模型，以化学键为研究对象。 小 结 高分子世界不存在自由结合链，也不存在自由旋转链，只有无规则线团状的链。 如果这种线团的长度足够长，而且有一定柔性，则仍就可以把它当作自由结合链来统计处理，称为等效结合链。 这种链的统计单元（即主链中能够独立运动的最小单位）称为链段。链段的长度不能从计算中得到，而是通过实验测定出来。 如果链段长度等于一个键的长度，则说明这种链极柔顺，是真正的自由结合链。 如果链段的长度等于整个链的伸直长度，则说明这种链极刚硬。 通常高分子的链段长度介于这两个极端之间。 因为等效自由结合链的链段分布符合高斯分布函数，故这种链又称为“高斯链”。 差 别 自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段 任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向 自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的 高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例；所以高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨论高分子尺寸时，一般以高斯链为出发点 3. 从统计热力学观点看柔顺性的本质 熵是量度体系无序程度的热力学函数。体系的熵值与构象数之间的关系服从波尔兹蔓公式： 式中k是波尔兹蔓常数 当高分子链完全是伸直（刚性）形状时，构象数为1（W=1）， 当高分子链取可变的卷曲形态时，构象数很大（W很大） ， ∴ S 很大。 根据热力学熵增原理：自然界一切过程都自发的朝熵增加的方向进行。∴高分子链在无外力作用下总是自发的取卷曲的形态。 这就是从统计热力学观察到的高分子链柔性的实质。 3.4 柔顺性的定量描述 大分子链的尺寸已有了表示方法（ ），则可用它来表示链的柔顺性。当两种高分子的链长相同时，则 越小者，其链越柔顺。 当两种高分子的链长不同时，可用下面几个物理量作为链柔顺性的量度： 1. 空间位阻参数（刚性因子） 由于链的内旋转受阻而导致的分子尺寸增大程度的度量，称作位阻参数（σ） 自由旋转链的均方末端距：假定该高分子的单键能进行自由内旋转（没有空间位阻）时所对应的均方末端距。 等效自由连接链均方末端距，其值等于 ，可通过实验在θ条件下测得 无扰均方末端距：在θ条件下实测的高分子的均方末端距。它是高分子本身结构的反映，不受溶剂分子的干扰。 σ实质上是实测值与自由旋转均方末端距的比较，σ越大，空间位阻越大，柔顺性越小；反之柔顺性越大。 θ条件 由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题：因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质。不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，即所测得的均方末端距则会溶剂性质不同而变化。 因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条