天然药物化学复习汇总.docxVIP

第一章 天然药物化学：运用现代科学理论和技术研究天然药物中化学成分的一门科学。 天然药物的来源：植物，动物，矿物，微生物 有效成分：天然药物中具有一定的生物活性、能代表天然药物临床疗效的单一化合物。 二次代谢：特定条件下，一次代谢产物作为原料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，生成如生物碱、萜类等化合物的过程称为二次代谢过程；生成的萜类、生物碱等化合物称为二次代谢产物。 植物中的二次代谢产物，因为结构富于变化，其中不少又多具有明显的生理活性，自然成为天然药物化学的主要研究对象。 1醋酸-丙二酸途径（AA-MA途径） 主要产物：酚类化合物、脂肪族化合物、蒽醌类化合物、黄酮类化合物（饱和、不饱和脂肪酸以及多聚酮类化合物） 常见溶剂的极性强弱顺序可表示如下： 石油醚四氯化碳苯二氯甲烷乙醚氯仿（三氯甲烷）乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水吡啶乙酸 【石油醚环己烷苯氯仿乙醚乙酸乙酯丙酮乙醇甲醇水】 第二章 糖类：又称碳水化合物，是植物光合作用的初生产物，同时也是绝大多数天然产物生物合成的初始原料。 苷类：又称配糖体，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。 低聚糖:由2～9个单糖基通过苷键键合而成的直糖链或支糖链的聚糖。 多聚糖：由十个以上的单糖基通过苷键键合而成的聚糖。 苷化位移：糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，这种改变称为苷化位移。 掌握Fischer与Haworth的转换及其绝对构型表示方法 具有六元环结构的糖——吡喃糖；具有五元环结构的糖——呋喃糖 Fischer与Haworth的转换及端基差向异构体 （书P68-70及作业本） 糠醛形成反应（Molish反应）：常用于糖类和苷的检测反应 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 硼酸络合反应 对二-OH的空间要求（只有处在同一水平面上的羟基才能形成稳定的络合物） （1）碳链上-OH越多，越有利于与硼酸络合（顺邻二-OH）； （如：乙二醇，二个-OH互相排斥成180°角，而不利于反应） ⑵环上的二-OH：（①~③） ①芳环-OH——邻位易，间、对位次之； ②五元、六元脂环——顺易，反邻二-OH不作用；（可用此法区别顺反异构体） ③α-羟酸（HO-C-COOH）可络合（-COOH水化成-C(OH)3后再络合）； β-羟酸 无作用。 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸（如稀盐酸，稀硫酸，乙酸等）催化水解。 酸水解的规律： ⑴苷原子不同，酸水解难易顺序为：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 因五元呋喃环的平面结构使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑶酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 ⑷吡喃糖苷中： ①吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ②C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低）。 ⑸有氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 ⑹在构象相同的糖中：a键（竖键）-OH多则易水解。 ⑺酚苷及烯醇苷较脂肪属苷易水解。如:酚苷萜苷、甾苷（因苷元部分有p-π共轭结构） ⑻苷元为小基团——苷键横键比竖键易水解，即e a （横键易质子化） 苷元为大基团——苷键竖键比横键易水解，即a e （苷的不稳定性促使其易水解） 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键构型（α、β） 如：D-葡萄糖 当两面角为90°时，偶合常数J=0；当为90°~180°时，随角度增大J变大；当为0°~90°时，随角度变小J变大。 第三章 苯丙素类：天然成分中有一类苯环与三个直链碳连在一起为单元（C6-C3）构成的化合物。 通常将苯丙素分为苯丙酸类、香豆素类和木脂素类三类成分。 香豆素类：是一类邻羟基桂皮酸的内酯，具有苯骈α-吡喃酮母核的基本骨架。 苯丙素鉴别反应（利用Ar-OH的性质）： 1~2%FeCl3甲醇溶液（Fe3+）鉴别不能在碱性条件下进行 ②Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液处理。 ④Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或绿色荧光。 香豆素的结构类型： 1、简单香豆素类；2、呋喃香豆素类；3、吡喃香豆素类； 4、其他香豆素类 香豆素的理化性质 性状：香豆素衍生物在紫外光下显蓝色