第三章配位化学基础.ppt

（2）金属原子轨道有9个：S、px 、py 、pz 、dxy、dxz 、 dyz 、 dz2 、 dx2-y2 其中： S、px 、py 、pz 、 dz2 、 dx2-y2参与形成σ键 dxy、dxz 、 dyz参与形成л键 NO2－、CN－、CO也可同金属形成反馈?键。只是接受?电子的是配体的?* 反键分子轨道, 因而属于M(t2g)→L(?*)的情形。由于配体反键分子轨道的能量较高, 所以能级图与M(t2g)－L(d?)相似。 ?成键的结果使分裂能增加, 所以这些配位体属于强场配位体, 位于光谱化学序列的右端。 * 金属和配体间的这种?成键作用使定域在金属离子上的d电子进入?成键分子轨道, 电子密度从金属离子移向配体。这时金属离子是提供?电子的给予体, 配体成为?电子的接受体而形成反馈?键。 ? 配键和反馈?键的形成是同时进行的, 他们之间产生的协同效应十分重要, 这种键合类型也被称为?－?配键。 影响分裂能△值大小的因素 σ 配键 分裂能 π 配键 π 电子给予体：L→M π 配键， t2g*能量↑, △↓ π 电子接受体：M→L反馈 π 键，t2g能量↓, △↑ π 成键作用对分裂能的影响 ——圆满解释光谱化学序列 分裂能 MOT：考虑M–L间 σ键作用与 π 键作用 能级关系可用于讨论：光学、磁学性质 分裂能 Δ 来自4种贡献： CFT与MOT比较 相同：d轨道分裂 定性讨论配合物的磁学、光学、热化学等现象 重要区别 ： ① M–L间作用 CFT ：纯离子键 MOT：共价键 ② t2g、eg轨道 t2g、eg*轨道 CFT：纯金属原子轨道 MOT：近似看作原d电子轨道 其中t2g：无 π配键时—可看作纯金属轨道 有 π配键时—不看作纯金属轨道 ③处理t2g、eg轨道分裂上有所不同 CFT： t2g、eg轨道能量与球型场中比较 在Mn+周围静电场影响下分裂 MOT：形成分子时，原子轨道能量的变化主要起因于 量子力学效应及其伴随效应 如相互重叠的原子轨道发生加强性干涉 ——产生成键分子轨道，代表吸引态 如相互重叠的原子轨道发生相消性干涉 ——产生反键分子轨道，代表推斥态 ④ MOT ：除了考虑t2g、eg*轨道的电子外 还考虑在成键轨道a1g、eg、t1u中的12个电子 ——正是它们主要决定配合物的稳定性 CFT：这12个电子仍为配体的电子 假定产生稳定体系的原因仅仅是Mn+–L间的静电吸引作用 4. 配合物化学键理论的应用举例 （1）过渡金属配合物的高低自旋构型及磁性 电子绕核的轨道运动 电子自身的自旋运动 产生 角动量 产生轨道磁矩 产生自旋磁矩 轨道运动：描述量子数—角量子数 单电子体系l 多电子体系L 自旋运动：描述量子数—自旋量子数 单电子体系s 多电子体系S 中心金属d轨道分裂 →高低自旋构型 例：Oh场中，d4~d7 表现为磁性不同 （2）配体场分裂的热力学 第一过渡系列2+、3+离子： Δo：10000 ~ 20000 cm-1 = 120 ~ 240 kJ·mol-1 LFSE = 2/5 ~ 6/5 Δo = 100 ~ 200 kJ·mol-1范围（除d0、d5、d10） 与某些化学反应的焓变同数量级 →影响焓变 有些过程焓变中虽然LFSE所占比例不大， 但LFSE的特有变化趋势能在焓变中体现出来 ①LFSE的变化趋势 ②LFSE对配合物热力学性质的影响 例：水化焓 M(g)2+ + 6H2O → [M(H2O)62+] (aq) ΔHh0 Ca2+ → Zn2+，Z*↑，r↓，r(M―OH2)↓Δ