第三章高分子的溶液性质.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * ∴当 或 时， 此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以 。 这一条件称为θ条件或θ状态。此时用的溶剂称为θ溶剂，此时的温度称为θ温度，此时高分子处于无扰状态 当T＝θ时，△ μ1E =0，此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 θ温度时，△ μ1E ＝0，但△HM≠0，△SM都不是理想值，只是两者的效应相互抵消。说明高分子溶液是一种假的理想溶液。 通常：选择溶剂和温度来满足△μ1E＝0的条件，称为θ条件和θ状态。状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度。 它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。 ⑸当 时 ，此时相当于良溶剂 情况： 高分子链段与溶剂分子相互作用，使高分子扩展，T高出θ越多，溶剂性质越良 ⑹当 时 ，此时相当于溶剂性 质不良： T低于θ越多，溶剂性质越不良，甚至析出 Flory-Krigbaum 推导出的u与温度的关系 当溶液的温度T等于它的 θ 温度时，高分子的排斥体积u=0。这时A2=0,体系被看作高分子的理想溶液。 在特殊情况下，正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好抵消， u=0，线团的行为好像不占体积的链一样，处于无扰状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸，这时的溶液可看作高分子的理想溶液。 注意：Flory-Huggins稀溶液理论仍有许多不足，它和似晶格理论一样，都没有考虑高聚物与溶剂混合时体积的变化，所以仍与实验有偏差，后来Flory再对此作了修正，但式子繁琐，使用不便。 3-1 高聚物的增塑（plasticization） 1．增塑——高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小分子物质叫增塑剂（plasticizer） 增塑是高聚物改性的一个重要方法，例如PVC的流动温度接近于分解温度，成型中常加入30～50％的邻苯二甲酸二丁酯，这样可以降低它的流动温度和熔体粘度便于加工。还可改善其耐寒、抗冲性能，制成软塑料制品（薄膜，胶带，人造革等）。 2．增塑剂的选择原则 ①混溶性——它与高聚物的混溶性要好，从热力学角度讲要满足 。否则，即使小分子与高分子可用机械方法强行混合，表面上看来已经混溶，实质上分子间是分散的，不是热力学稳定体系，迟早还要分相，这样会影响制品的性能。 ②耐久性——要求增塑剂能在制品中长期保存，贮藏和使用过程中损失越少越好，这就要求增塑剂有高沸点和低挥发性，耐光，耐热，抗氧，化学稳定性好。 ③低廉无毒——由于增塑剂用量一般较大，所以要求低廉易得，无毒。 ④有效性——加入的量应尽可能少，对高分子材料的各种性能（力学，热学，电学等性能）应能兼顾到。 3．增塑的机理和规律 ①非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系： ：增塑剂的体积分数 ： 比例常数 ②极性增塑剂-极性聚合物，主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系： n：增塑剂的摩尔数 β：比例常数 3-2 凝胶和冻胶 1．凝胶——是交联聚合物的溶胀体，它不溶不熔（链间有化学键交联），并有高弹性。自然界的生物体都是凝胶，一方面有强度，可以保持形状而又柔软，另一方面小分子物质能在其中扩散或进行交换，新陈代谢，废物得以排泄以及吸取所需的养料 2．冻胶——是由范德华力交联形成的，加热可以拆散这种范氏力的交联使冻胶溶解 ①分子内冻胶：如果这种交联发生在分子链内，则这种溶液是粘度小但浓度高的浓溶液，分子链自身卷曲，不易取向，在配纺丝液时要防止这种情况发生，否则用这种溶液纺丝得不到高强度的纤维 ②分子间冻胶：如果这种交联发生在分子链之间，则此溶液浓度大，粘度大，因此我们用同一种高聚物配成相同浓度的溶液，却可以获得粘度相差很大的两种