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第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics;3－1 自发过程的共同特征; 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性;二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process);3－2 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics;3－3 Carnot 循环和 Carnot 定理;二、Carnot 定理;; 对任意可逆循环(许许多多个热源)：;;;二、热力学第二定律的数学表达式 ;对不可逆循环 A B A;;(4) 用途：判断过程性质; 对孤立系统：;作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1---5.4;第 一 章 作 业 中 的 问 题;证: 令 p = f(T,V) 则 ;7. 已知?, ?, ?的定义……;第 二 章 作 业 中 的 问 题;24. 298.2K, 101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的?H。; 373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJ·mol-1，水蒸汽的Cp,m=35 J·K-1·mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足???大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。;自 然 界 实 际 过 程 的 方 向; Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能;3－6 熵变的计算 Calculation of entropy change;;;例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)?H；(2)?S。;;3. p V T同时变化的过程;;同理：;二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition);例3. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(l)气化过程的?S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。;;;(Kirchoff’s Law);三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing);;四、环境熵变 (Entropy change in surroundings);证明：;;(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。;二、化学反应的熵变：; 历史的回顾;熵判据的弊端：;?S + ?S环 ≥ 0;3－8 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion;; (3) ?A的意义： ;二、Gibbs函数判据;(2) 公式的意义：; 关于三个判据：;一、Gibbs公式 (Gibbs formulas);;;三、Maxwell关系式;(如上节例3中： ); 热力学状态方程：;;3－10 ?G(和?A)的计算 Calculation of ?G ?A;3. ?G和?A的物理意义;;2. 简单变温过程;解：;∴;例2. 试求298.2K及p?下，1mol H2O(l)气化过程的?G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， ?glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。;解法2：;;五、 ?G与T的关系 (Temperature – dependence of ?G);