有机化学波谱解析课件.ppt

* 综合波谱解析法 * 化合物10 某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为C6H10O3。试由质谱(图10—1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图10—2)及核磁共振氢谱(图10—3)，推断其分子结构式。 图10—1 C6H10O3的质谱 * 综合波谱解析法 * 图10—2C6Hl0O3红外吸收光谱 图10—3C6H10O3的核磁共振氢谱 * 综合波谱解析法 * 解析： 1．计算不饱和度 U=(2+2×6－10)／2=2，具有两个双键或一个三键。 2．质谱 无苯环特征离子m／z 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。m／z85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。 3．红外吸收光谱 (1)特征区第一强峰～1720cm-1双峰(1735、1715)，说明未知物含有二个羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛基氢峰，虽然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。 * 综合波谱解析法 * 根据上述理由，未知物可能含有酯基(1735cm-1)与酮基(1715cm-1)两个羰基。查酯基的相关峰，在未知物的IR光谱上可以找到：1250cm-1( )。而酮羰在中红外吸收光谱上无相关峰。 (2)特征区第二强峰1365cm-1及相关峰2970cm-1分别是甲基的及峰。1420及2930cm-1峰分别是亚甲基的及峰。说明未知物可能具有CH3-CH2-基团。由分子式减去羰基与酯基：C6Hl0O3-C2O3=C4Hl0，说明应含有两个甲基与两个亚甲基。进一步证明CH3与CH2基团的存在及连接方式，可用NMR提供的信息。 * 综合波谱解析法 * (3)由于未知物不含水，而在其IR光谱的～3600、1315及～1150cm-1处有醇羟基的 峰，根据峰位，可能是叔醇基。未知物只有三个氧，因此只可能是酮醇异构产生的叔醇基。由于酮醇异构产生的醇的含量较少，因此叔醇基的峰较弱。为了证明酮醇异构现象的存在，还要查看是否有酮醇异构时的烯基峰。由IR光谱上可以看到在～1640cm-1处出现烯基峰。 CH3COCH2COOCH2CH3 CH3C(OH)=CHCOOCH2CH3 c d e a b f * 综合波谱解析法 * 4．核磁共振氢谱(图10—3) δ2.20为孤立甲基氢的共振峰，其积分高度相当于3个氢。以此推算,δ1.20、δ3.34及δ4.11分别相当于3、2及2个氢。氢分布3:3:2:2 根据偶合情况，可知未知物具有一个乙基(-CH2-CH3，A2X3系统)、一个孤立的CH3-及一个孤立的-CH2-。根据乙基中的-CH2-化学位移很高，可知其与氧相连。孤立的-CH2-的化学位移也较高，但低于乙基中-CH2-的化学位移，只能是与两个-CO-相连。δ4.90的小峰是酮醇异构时的烯氢；δ1.94的小峰是酮醇异构时与双键相邻的甲基。 因此，未知物的结构式可能是乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOCH2CH3)。 * 综合波谱解析法 * 5．验证 (1) 不饱和度 乙酰乙酸乙酯的不饱和度是2，合理。 (2)质谱 15 115 43 87 85 45 29 CH3——CO—CH2—CO—O—CH2CH3 乙酰乙酸乙酯断裂的碎片离子峰在质谱图上都可以找到。证明化学结构式合理。因化学结构简单，无须再查对标准光谱核对。 * 综合波谱解析法 * 6．峰归属小结 (1)IR σmax(cm-1)：～3400(酮醇异构时的羟基峰，很弱)、2970( )、2930( )、l735( 酯)、1715( 酮)、1640(酮醇异构时的 烯氢峰，弱)、1420 ( )、1365( )、1315( )、1250( )、1150( )、1040( )。 (2)1H—NMRδ(ppm)：4.90(酮醇异构的＝CH，弱)、4.11(2H,q，O—CH2—CH3)、3.34(2H，S，CO—CH2—CO)、2.20(3H，S，—CO—CH3)、1.94(酮醇异构的CH3—C＝)、1.22(3H，t，-CH2-CH3). (3)MS m／z：130(M+)、87(+CH2COOCH2CH3)、85(CH3COCH