第3章化学热力学基础幻灯片.ppt

* 2-1-3 热化学反应方向的判断 热化学反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式为： ΔrGm ＝ ΔrHm - T ΔrSm 等温、等压下, 反应在标准态时自发进行的判据 ΔrGm 0 标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm) 的计算和反应方向的判断 * 2-1-4使用ΔrGm判据的条件 使用ΔrGm判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换； 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。 * ΔrGm 0的反应与反应速率大小是两回事。 例如： H2(g) +　O2(g) → H2O(l) ?rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 0 　　　　反应能自发向右进行， 但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 １２ ⑥反应的标准摩尔自由能变(ΔrGm0)的计算 * 标准摩尔生成吉布斯自由能Ｐ５６ 标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 ΔfGmθ 求法：见公式３－３０，３－３１， * 例 试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ 解：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 (1)解法 ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ·mol-1 =130.40 kJ·mol-10 在298.15K、标准态下,反应不能自发分解。 * 　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 (2)解法 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ·mol-1 =178.32 kJ·mol-1 在298.15K、标准态下，反应不能自发分解。 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74)+92.9] J·mol-1·K-1 =106.6 J·mol-1·K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ·mol-1 =130.4 kJ·mol-10 3、反应可以自发的温度估算（热力学分解温度） 例：计算下列反应可能自发的最低温度 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ∵ ΔG= ΔH-TΔS0 ∴ ΔH TΔS ∴ T ΔH/ΔS ≈ ΔrHom(T) / ΔrSom (T) =ΔrH0m(298.15K)/ΔrS0m(298.15K) =178.32 kJ·mol-1/ 160.6J·mol-1·K-1 = 1110K * * * * * * * * * * * * * * * * * * 当Δn =0时 Qp = Qv 反应没有气体；或反应前后气体分子数没有改变。 ΔU = QV; ,ΔH = QP 当Δn ≠ 0 H2（g） + ? O2 （g） = H2O（l） 等温（298K）等容: