固液界面-高等物理化学.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 表面活性剂分子在固体表面的吸附 3）影响因素 A:温度温度上升,对于离子型SAa, ?下降；对于非离子型SAa，?上升（溶解度原因） B:pH值pH改变会造成①固体表面带电性质不同②SAa自身发生变化 C:SAa性质影响 ①同系物SAa链长越长,吸附量增大(憎水性强) ②非离子SAa EO基团上升，吸附量减少 ③带电情况影响吸附（异性吸附） * 表面活性剂分子在固体表面的吸附 D:无机盐 ①有时提高SAa在固体上的吸附量（盐存在，压缩双电层，造成CMC降低，易于吸附）一般发生在非极性固体、离子型SAa ②有时无影响，一般为极性固体 ③加盐还可能导致等温线类型改变，由LS型变为L型 * a：润湿性 疏水固体表面通过吸附SAa可改善其润湿性 亲水固体则可通过吸附使接触角变大 原因：SAa在固体表面形成不同的定向吸附层使得固体表面最外层化学组成不同 有趣的是：一些亲水固体---疏水化--亲水化（不仅吸附量上升，吸附层结构亦变化） 吸附层性质 * 表面活性剂分子在固体表面的吸附 b：表面加溶 表面活性剂在固液界面吸附达到一定程度后，会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层（与胶团加溶类似）称为表面加溶。 例：铬天青呈淡黄色，硅胶中加入非离子SAa，开始黄色沉淀，SAa达到一定程度后变红。 说明：①SAa在固液界面吸附层存在类似胶团的疏水缔合结构。②该缔合结构和胶团一样可以负载功能分子（药物）。 * 5）吸附机理 A： 半胶团 Gaudin和Fuerstenau在研究离子型SAa在相反电性固体上提出：表面疏水缔合结构为“半球形”。 被许多学者接受，并扩展应用至非离子SAa，指出不是绝对半球。 原子显微镜：证明不同条件下存在不同形式的 缔合结构，如：小球、双层小块 可见 “半胶团”有局限性,,应用“表面胶团”代替 * 5）吸附机理 B：两阶段吸附模型 ①个别 SAa 分子（离子）通过静电吸引或范氏 力（包括氢键）直接作用而吸附。 ②一定浓度以上，溶液中的 SAa 与已吸附的 SAa ，通过疏水相互作用形成表面胶团，此时 第一阶段吸附的单体是形成表面胶团的活性 中心。 * 6）吸附等温式公式 过去多用 Langmuir 等温式（经验性）处理， 且只能代表一部分 L型等温线， LS 型和S 型等温线完全不能以 Langmuir 公式代表。 1989 年，朱步瑶、顾惕人首次以二阶段吸 附模型为基础，导出了通用的吸附等温式。 * 表面活性剂分子在固体表面的吸附 7）表面反胶团定义:固体/非极性溶剂界面上形成的以极性集群为核心的二维聚集体。 8）固液界面吸附膜组成与状态 A:吸附层组成吸附单体＋表面胶团＋空吸附位 B:固液界面吸附膜状态 * 2.8 大分子的吸附 （一）吸附等温式 有v个吸附点的一个大分子固体上v个自由位置＋溶液一个大分子化合物。 利用质量作用定律: （平均每个大分子占v个位置） 当v＝1时，上式还原为Langmuir式。 * 大分子的吸附 （二）影响因素 a：吸附速度慢 由于大分子分子量大扩散慢，平衡一般要days～weeks，而一般小分子为几小时～几千小时。大分子吸附时，有时1～2小时吸附速度曲线可出现平缓，实际上并未达到吸附平衡，20～几百小时后又上升。 * 大分子的吸附 b：分子量 一般分子量增加，吸附量减少。这可能是由于孔屏蔽（大分子无法进入小孔）引起的。对于大孔和无孔固体表面： 竖立的大分子，只有一个吸附点α＝1，吸附量与分子量成正比。 平躺的大分子，α＝0，吸附量与分子量无关。 * 大分子的吸附 c：溶剂的影响 ①良溶剂中，大分子易伸展，Γs降低。 ②与固体表面相近性质的溶剂，会与大分子强烈竞争吸附，造成Γs降低。 * 大分子的吸附 d：温度的影响十分复杂 ①有时T上升，Γ下降。符合一般吸附规律 ②有时T上升，Γ下降。（说明为吸热过程，又ΔG0，故ΔS0→多点吸附） Eirich认为大分子顶替溶剂分子造成熵增过程 * 2.9混合(物)吸附（溶液中的溶质有两种以上） 一种溶质（A） 的吸附量会因另一种溶质（B）的加入而降低 B浓度越大，则A的吸附量越低 溶液吸附中，Langmuir 公式 X/m = {（X/m）m ，b c} /1+ b c （X/m）i = {（X/m）m ，i bi ci } /1+ ∑ I bi ci （X/m）i/ （X/m）j= {