第7章-多环芳烃和非苯芳烃.ppt

7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 * 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成稳定产物,因为?位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301 kJ/mol),而其它位置(?位或?位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定. 9,10-二溴-9,10-二氢化蒽 还留有两个苯环，稳定！ 7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ②氧化反应--重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 * 9,10-蒽醌 ◆工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法制造蒽醌. 7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ※9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成 * 7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 ※蒽醌的性质及用途 蒽醌是浅黄色结晶,熔点275℃.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸. * Anthraquinone 7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中?-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到. * 7.5 稠环芳烃-蒽及其衍生物 蒽醌类染料 * 7.6 稠环芳烃-菲及其衍生物 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体. 菲的结构和编号 * 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ◆菲分子中有5对相对应的位置:(1、8); ( 2、7); (3、6); ( 4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种. 7.6 稠环芳烃-菲及其衍生物 菲的性质 菲是白色片状晶体,熔点100℃,沸点340℃,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定. 菲的化学反应易发生在9,10位. 例: 菲的氧化: * 9,10-菲醌 菲醌是一种农药. CrO3 + CH3COOH 7.6 稠环芳烃-其它稠环芳烃 不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到. * 苊(e) 无色针状晶体 芴(wu) 无色片状结晶 7.7 稠环芳烃-其它稠环芳烃 芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代: * 水解 从煤焦油中分离芴 7.8 有机化合物与环境污染 ①煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变 * 1,2,5,6-二苯并蒽(显著致癌性) 芘(bi) 3,4-苯并芘 (高度致癌性) 多环芳烃的结构与致癌性 7.8 有机化合物与环境污染 ②致癌烃多为蒽和菲的衍生物 当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加: * 6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽 10-甲基-1,2-苯并蒽 7.8 有机化合物与环境污染 ※致癌烃中的菲衍生物 * 2-甲基-3,4-苯并菲 1,2,3,4-二苯并菲 7.8 有机化合物与环境污染 补充: 常见化学致癌物 ⑴多环芳烃: 以3,4-苯并芘为代表，致癌性强、存在广泛，与肺癌及胃癌关系密切 ⑵芳香胺类与氨基偶氮染料: 前者如联苯胺、4-甲基联苯?膀胱癌; 后者如食品添加剂奶油黄?大鼠肝癌. ⑶亚硝胺类：致癌特点是：a.致癌性强; b.致癌谱广(肝、胃、食管癌); c.可通过胎盘影响子代. ⑷真菌毒素：在数十种致癌的真菌毒素中，黄曲霉毒素B1 aflatoxin B1致癌性最强，比亚硝胺大70余倍，主要诱发肝癌. * 7.9 非苯芳烃 芳香性首先是由于?电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变. 结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显;构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面);参加共轭的?电子数符合4n+2个(n=0,1,2,...). * 芳香性化合物具有如下性质: 闭合的环状共轭体系 7.9 非苯芳烃 休克尔(Hückel)规则 ----如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的?电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则. * 闭合的环状共轭体系 7.9 非苯芳烃 ①环多烯的分子轨道和休克尔(Hückel)规则 环多烯的通式为: CnHn 当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成n个分子轨道. * 7.9 非苯芳烃 * 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级和基态电子构型 (分子轨道法计算得出,1931年, Hückel) 7.9 非苯芳烃 * 环多烯(CnHn)的?分子轨道能级图 ◆