第14章-β-二羰基化合物.ppt

一烃基取代的丙二酸酯 二烃基取代的丙二酸酯 利用丙二酸酯的?碳上的烷基化反应是制备?-烃基取代乙酸的最有效的方法. 烃基不同，分步取代！ 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 （1）制备：?-烃基取代乙酸 * 例如:合成丁二酸、己二酸 + CH2I2 （醇钠）成环 2 C2H5ONa CH2I2 (2) 合成二元羧酸 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 * 二卤化物（Br(CH2)nBr，n=3~7）与丙二酸酯的成环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯合成法。 注意物料比1：1 Br(CH2)5Br 2 C2H5ONa n=2，易开环 14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 (3)环状一元羧酸 * 两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇： ?-丁酮酸酯 （1）乙酰乙酸乙酯的合成 这就是克莱森缩合反应。 14.4 克莱森（酯）缩合反应 * （2）克莱森（酯）缩合反应历程——亲核加成-消除 乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成?-二羰基化合物的方法。 凡有?-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 14.4 克莱森（酯）缩合反应 * 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成? -二酮。 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成?，?-不饱和醛）。 酮? -H活泼 （3）酮与酯在乙醇钠作用下反应类似克莱森（酯）缩合反应 14.4 克莱森（酯）缩合反应 * 醛、酮还可以和?-二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： 亲核加成-消除 （4）克诺文格尔缩合反应 *——制备?，?-不饱和酸 14.4 克莱森（酯）缩合反应 * （1）酮式与烯醇式的平衡 92.5% 7.5% （2）酮式分解——在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热，可分解脱羧而生成丙酮: “三乙”反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！ 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * （3）酸式分解——在浓碱(40% NaOH)中加热, ?和?的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸: 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * A: 一烃基取代 ?-碳原子上的烃基化反应. 再反应 (4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * B: 二烃基取代 得到的? -烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或酮式分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 注意：两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化. 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * 两个卤代烃（不同）分步取代，否则产物复杂化。 合成甲基酮(丙酮同系物)和一元羧酸(乙酸同系物) 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） 在非质子溶液中进行 NaH 酮式分解得：?-二酮 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成酮类。(合成羧酸时，常有酸式分解) (5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应 14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 * 麦克尔（Michael）反应 α,β-不饱和羰基化合物（醛酮、羧酸、酯等）与有活泼亚甲基化合物的共轭加成反应称为麦克尔（Michael）反应 Z代表能和C=C共轭的基团 产物：1，5-二羰基化合物 14.6 麦克尔加成及1,5－二羰基化合物的合成(一般了解) * 1 5 2 3 4 6 ※实质是含活泼亚甲基的化合物在强碱作用下与α，β－不饱和羰基化合物的1，4－亲核加成，负碳离子加到β－碳上 A及A为吸电子基 RCO— ； —CO— —COOR ; —CONR2 —CN ； —NO2 α，β－不饱和羰基化合物 不饱和醛、酮及羧酸酯 烯键或炔键 应用 制备1,5-二羰基化合物 14.6 麦克尔加成及1,5－二羰基化合物的合成(一般了解) * β α δ+ δ- δ+ δ- 亲核加成有两种可能：1，2- 及 1，4-加成 14.6 麦克尔加成及1,5－二羰基化合物的合成(一般了解) * * 2 * OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC OUC 有机化学 2011学年春季学期 主讲：姚 鹏 办公室：崂山校区海化楼219房间 E-mail: yaopeng@* 回顾 （一）羧酸 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.2 羧酸的来源和制备 13.3 羧酸的物理性质 13.4 羧酸的化学性质 13.5 重要的一元羧酸 13.6 二元羧酸 13.7 羟基酸