E5子的电学 磁学性质和分子间作用力.ppt

分子几何结构 量子化学计算 分子力学计算 分子光谱分析 杂化轨道理论 价层电子对互斥理论 预测 解释 ？ 第五节 分子键参数和几何构型 一、电子的电离能和分子总能量 二、离解能和键能 EM=∑niEi Ii =EM＋－EM Koopmans定理： Ii =－Ei D0 =De-hv/2 D0 ：热力学离解能， De：光谱离解能 电子受光激发时，其它电子来不及调整而被“冻结”在原来的轨道上，该电子的电离能等于所在轨道能量的绝对值。 第六章 分子的电学磁学性质 分子间作用力 三、键长键角和几何构型 1、几何构型的确定 1）键长、键角及两面角 分子骨架 2）原子中心＋范德华半径 分子形状 2、影响键长的因素 rA-B = rA + rB － 9 |电负性差值 | 共轭效应使单双键均匀化 同类情况中所含s成分多则键长较短 3、影响键角的因素 价层电子对互斥理论 Valence Shell Electron-Pair Repulsion (VESPR) Model 空间构型与中心原子价电子对数目有关 价电子对＝成键电子对＋孤电子对 价电子对之间相互排斥趋于远离，结构才 稳定。 要点： (1) 为使价电子间排斥最小，价电子对尽量远离且均衡分布。 电子构型 根据中心原子价电子对数写出结构型式 分子构型 (2) 电负性高的配体，吸引价电子能力最强，价电子离中心原子较远，占据的空间较小。 NH3 H－N－H 107° PH3 H－P－H 93° AsH3 H－As－H 92° SbH3 H－Sb－H 91° PCl3 ( 100 °) PBr3 ( 101.5 °) P I3 ( 102 °) N P F F F H H H H N H H 102.1o 106.8o 93.3o ?F ?H ?N ?P (3) 孤对电子对比单键电子对更靠近原子核，而对其他成键电子对排斥力较大。 (4) 双键和三键电子对的排斥作用大于单键电子对的排斥作用。 三键-三键 三键-双键 双键-双键 双键-单键 单键-单键 杂化理论与价层电子对互斥理论的关系 a) 电子对构型直接与杂化类型相关联。 b) 未参加杂化的电子与重键的形成有关 。 c) 孤对电子影响键角 。 离子键理论 共价键 理 论 路易斯理论 现代共价键 理 论 现代价键理论 价键理论（VB） 价层电子对 互斥理论 杂化轨道理论 化学键 理 论 分子轨道理论 第六章 第一节 分子的电学性质 偶极矩 极化率 偶极矩、极化率与分子结构的关系 分子的电学性质起因于电荷的静态分布 第六章 分子的电学 磁学性质 分 子间作用力 正负电 荷重心 重合 不重合 分子的 极性 非极性 分子 极 性 分 子 实 例 H2O O3, HCl O2,CH４ 一、偶极矩 ? H H2O： O H μ=qr 单位：C.m，Debye；1D＝3.336x10-30C.m 偶极矩 (Dipole Moment) 矢量方向：正 负 二、分子的极化 极性分子偶极矩有与外电场反方向排列的趋势；而热运动则扰乱该趋势 极性分子的取向 1 极性分子的取向极化 取向极化率 + - + - + - + - 达到热平衡时，分子具有 平均偶极矩 ，这一现象 称取向极化 2 分子的变形极化 非极性分子 的变形极化 极性分子的 变形极化 分子的变形极化 电荷中心分离产生诱导偶极矩 μd 电荷中心分离产生诱导偶极矩 μd + - + - + - α＝αμ＋αd αd= αa+αe 原子极化率 电子极化率 三、极化率与介电常数的关系 作为电介质的分子，其极化作用越强，介电常数越大，充填这种电介质的电容器电压下降（被抵消）越多。 变形极化率 四、极化作用与频率的关系 交变电场频率较大(1010－1014Hz):取向极化跟不上，只有原子极化和电子极化。 交变电场频率很大(＞1014Hz):原子极化也跟不上，只有电子极化率。 偶极矩和极化率是判断分子几何构型的重要参数，在讨论分子间作用力、光谱性