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实验七热重分析及综合热分析 一、 实验目的与任务 了解热重分析的仪器装置及实验技术。 熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。 测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。 二、 热重分析的仪器结构与分析方法 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。 热重分析通常有静态法和动态法两种类型。 静态法乂称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各 给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速 度常数。 动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续 升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。 热璽分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。图16示出了上海天平仪 器厂生产的PRT-1型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并 山温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可山人工开启天平并记录。口动化程度髙的热天 平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质屋变化引起天平失衡的信号，经 放人后由记录仪记录。 图16 PRT—1型热天平结构原理图 由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重Illi线（TG Illi线）。Illi线的纵坐标 为质量，横坐标为温度。例如固休热分解反应A （固）一B （固）+C （气）的典型热重Illi 线如图17所示。 图17固体热分解反应的热重曲线 图中X为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测吋的温度。7｝为终止温度, 即累计质虽变化达到最大值时的温度。 热重Illi线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图17中”、cd部分。 若试样初始质量为％,失重后试样质量为M，则失重百分数为（必一M）/WoXlOO%。 许多物质在加热过程屮会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化 而出现质量变化，发牛质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而 可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、 热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结品水的草酸钙（CaC2O4?比0）的热重曲线 如图18, CaC2O4 - H2O在100°C以前没冇失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第 一个平台。在100°C和200°C之间失重并开始出现笫二个平台。这一步的失重量占试样总质 量的12.3%,正好相当于每molCaC2O4?出0失掉lmolH2O,因此这一步的热分解应按 CaC2O4- H2O IQ0C - 200C CaC2O4 + HzO 进行。在400°C和500°C之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的15%, 相当于每molCaC2O4分解出ImolCO,因此这一步的热分解应按 CaC2O4 CaCCh + CO 进行。在600°C和800°CZ间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的3（）%,疋好 相当于每molCaC2O4分解出lmolCO?，因此这一步的热分解应按 CaC2O4 6（处~沁 Ca0 + CO2 进行。 可见借助热垂曲线町推断反应机理及产物。 图18 CaC2O4?出0的热重曲线 三、实验方法 热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。 试样准备 试样的用虽与粒度对热重曲线冇较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温 度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也 受到影响，使热分解过程中TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在 仪器灵敏度范围内尽量小。 试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较 大变化，这种变化会导致反应速率和TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG 曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。 总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。-般粉末试样 应过200—300目筛，用量在10mg左右为宜。 仪器校正 （1）基线校正 热天平与普通犬平不同，它超在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态 测暈技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程屮由于浮力对流挥发物的凝聚 等都可使TG曲线基线漂移，人人降低热重测量的准确度。因此，在样站热重测量之前应空 载升温校正基线，记录空载时每一温度间隔的质量数值戶空。 （2）温度校正 在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度Z间是冇差 别的。另外，山于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度 测量误差。 为了消除市于使