醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望.docxVIP

油气处理与加工 醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望 陈赓良 (中国石油西南油气田分公司天然气研究院) 摘 要 醇胺法脱硫脱碳工艺虽已有近 70 年的发展历史 ,但迄今仍是天然气和炼厂气净化中应用 最广泛的工艺 。20 世纪 90 年代以来 ,醇胺法工艺最重要的进展是普遍采用配方型溶剂 ,目前我国的天 然气和炼厂气净化装置几乎全部采用此类溶剂 。配方型溶剂按其不同的功能大致可分为 3 类 :加强选 吸型 ( Ⅰ型) 、脱硫脱碳型 ( Ⅱ型) 和脱有机硫型 ( Ⅲ型) 。应根据原料气的组成与净化气的规格要求来选 择配方型溶剂的类型及其配方 。 主题词 醇胺法 脱硫 脱碳 天然气 炼厂气 1 发展概况 醇胺法脱硫脱碳工艺从 20 世纪 30 年代问世以 来 ,已有 70 余年的发展历史 。目前不仅广泛应用于天 然气和炼厂气的净化 ,在合成氨工业以及通过合成气 制备下游产品的工业中也经常使用 。虽然其它的脱硫 脱碳工艺 ,如物理溶剂吸收法 、氧化还原法 、热钾碱法 等在特定的工况条件下也常被采用 ,但对天然气和炼 厂气而言 ,醇胺法迄今仍处于主导地位 。特别对于需 要通过后续的克劳斯装置大量回收硫磺的净化装置 , 使用醇胺法可认为是最有效的工艺 。 所有醇胺法工艺都采用基本类似的工艺流程和设 备 。因此 ,该工艺的发展过程实质上是各种醇胺溶剂 及与之复配的溶剂和添加剂的选择 、改进的过程 。回 顾其发展历程 ,大致经历了以下 5 个阶段 。 (1) 早期的装置都以一乙醇胺 (MEA) 为溶剂 ,其 特点是化学反应活性好 ,能同时大量脱除原料气中的 H2S 和 CO2 ,且几乎没有选择性 。MEA 水溶液的缺点 是容易发泡及降解变质 。同时 ,MEA 的再生温度较高 (约 125 ℃) ,导致再生系统腐蚀严重 ,在高酸气负荷下 则更甚 ,故 MEA 溶液浓度一般采用 15 % (ω) ,最高也 不超过 20 % ;且酸气负荷也仅取 0. 3～0. 4mol (酸气) / mol (醇胺) 。 (2) 1950 年后 , 针对法国 、加拿大净化大量高含 H2S 与 CO2 天然气的要求 , 开发成功了以二乙醇胺 (DEA) 为溶剂的新工艺 ,即 SNPA - DEA 工艺 。在合理 选择材质并使用缓蚀剂的情况下 ,DEA 水溶液的浓度 可提高至 40 %～50 %(ω) ,酸气负荷也可达到 0. 5mol/ mol 以上 ,从而大幅度地降低了溶液循环量 。但 DEA 对原料气中的 H2S 与 CO2 基本上也无选择性 ,且其降 解变质也比较严重 。 (3) 20 世纪 50 年代后期 ,二异丙醇胺 (DIPA) 开始 应用于天然气和炼厂气净化 , 国外称此工艺为 Adip 法 。其特点是在原料气中同时存在 H2S 与 CO2 时 ,可 以完全脱除 H2S 而部分地脱除 CO2 ,即溶剂具有一定 选择性 。早期的 SCOT 法尾气处理工艺中的选吸脱硫 装置都采用 DIPA 溶剂 ,20 世纪 80 年代后才逐步改用 选吸性能更好的甲基二乙醇胺 。DIPA 的化学稳定性 优于 MEA 和 DEA ,故溶剂的降解变质情况也较前者有 所改善 。DIPA 水溶液的浓度一般为 30 %～40 %(ω) 。 DIPA 对原料气中有机硫化合物引起的化学降解比较 稳定 ,而且能有效地脱除其中的硫氧碳 ( COS) ,故在炼 厂气脱硫中应用较多 。 (4) 1964 年 ,壳牌公司开发成功的 Sulfinol 溶剂是 醇胺法工艺的一项重大进展 ,国内通常称之为砜胺法 工艺 。砜胺法工艺的溶剂是由物理溶剂环丁砜与 DI2 PA 混合而成 , 溶液中环丁砜的含量为 40 % ～ 45 % (ω) ,水含量约 15 %(ω) ,其余为 DIPA 。此溶剂的特点 是酸气负荷相当高 ( 包括物理溶解和化学吸收两部 分) ,特别在原料气中 H2S 与 CO2 分压高的情况下 ,物 理溶解的酸气可以通过闪蒸而释出 ,从而减少了再生 的能耗 ;且环丁砜的比热容远低于水 ,这样又进一步降 低了能耗 。同时 ,砜胺溶剂对有机硫化合物有极强的 溶解能力 ,对于有机硫化合物含量甚高的原料气 ,迄今 砜胺法仍是最有效的净化工艺 。但砜胺溶剂对 C2 以 上的烃类也有很强的溶解能力 ,且不易通过闪蒸而释 出 ,故重质烃类含量较高的原料气不宜采用砜胺溶剂 。 (5) 1980 年后 ,甲基二乙醇胺 (MDEA) 广泛应用于 气体净化 ,其特点是在原料气中 CO2/ H2S 比甚高的条 件下 ,能选择性地脱除 H2S ,而将相当大量的 CO2 保留 在净化气中 ,故不仅节能效果明显 ,也大大改善了克劳 斯装置原料酸气的质量 。由于 MDEA 是叔醇胺 ,分子 中不存在活泼 H