【中科院研究生院能源化学与化工课件】煤化工14a.ppt

* * 高弹态亦称橡胶态，指温度在Tg～Tf之间，链段已经能自由地旋转和运动，而整个大分子链不能进行相对移动。所谓玻璃态是指物体内在结构处于混乱无序的一种无定型固体状态。后面会讲到玻璃化温度 * 溶剂处理对煤的Mc的影响: 溶剂处理的原煤比溶剂处理的脱矿物质煤具有高的 两种煤都是吡啶处理煤的 最高 随 增加，溶胀率也增加 溶胀煤 交联聚合物 盐酸酸洗脱矿物质对煤的Mc影响： 脱矿物质煤比其原煤具有相对较低的 ； 且对碳含量87％的烟煤影响最为显著，也就是说对Mc越高，交联度越低的煤的结构影响越大。 * (2)玻璃化转变温度的研究 玻璃化转变温度（Tg）是描述具有聚合物本质特征的物质物理性质发生显著改变的重要指标。 影响因素：分子量、链的刚性、分子构造、分子间作用力的强度等 Mackinnon及其合作者报道在110℃附近观察到煤的玻璃化转化温度？？ 示差扫描量热分析（DSC） Painter 应用 热机械分析（TMA） 傅里叶变换红外（FTIR） 结论？ * 煤在低于分解温度时，没有观察到玻璃化转化温度的出现，表明煤是一种高度交联的网状结构 * 本小节结语： 尽管煤的共价键交联网络模型很好地解释了煤的溶胀行为、煤难于观察到的玻璃化转化温度，粗略地计算了交联键间的平均分子质量，并从1H NMR谱图特征的分子水平获得有力证据，但却无法解释近来煤的高抽提率实验结果。 那么就存在以下疑问：煤中是否存在一些交联部分在一些溶剂中不溶，但却在另外一些溶剂中可溶（按共价键模型定义，交联结构部分是不溶于任何溶剂的）？ 煤中不溶于任何有机溶剂的共价三维结构到底有多少？ * 2.2.3.2 非共价键模型对煤结构性质的解释 非共价键物理缔合模型的依据： ①烟煤在有机溶剂中的溶胀不可逆； ②煤的浓度越低，膨胀度越高； ③煤的吡啶可溶部分和不溶部分在四氢呋喃和甲苯中都表现出溶胀性，且可溶部分的溶胀要小于不可溶部分的溶胀 非共价键首先由Nishioka提出，非共价键主要是由离子键，氢键，芳环间的?-?相互作用以及电子转移和静电相互作用组成。 * 由于膨胀度随煤浓度变化，Nishioka提出了比溶胀率的概念，即： 其中 为比溶胀率，cm3/g；Q为体积溶胀率；BD为样品堆密度， g/cm3 Nishioka将Illinois No.6煤按溶解性的不同，分成如下的组分： PI 、PS，以及PS组分用加碘吡啶溶剂进一步分为可溶(PS-2) 和不溶(PI-2)组分。 2-4 * * 煤中存在丰富的分子内和分子间相互作用力，并且这些作用力的强度极大地依赖于煤阶的变化 * 2.2.4 煤中非共价键 一般认为:煤中主要有共价键核四种非共价键，共五种结合力存在. 非共价键包括：离子键、范德华力、氢键和芳香环间的?-?电子相互作用 2.2.4.1 煤中的氢键 由于氢键的作用, 煤(特别是低阶煤)中留存了大量水分, 从而影响煤的干燥; 煤中的羧基核羟基在早期热解阶段形成氢键结合, 影响随后的主要热解反应, 抑制挥发物的形成; 在煤的液化核溶剂抽提过程中, 氢键也显著影响着煤表面和溶剂的相互作用 * 在非极性溶剂中，煤的溶胀仅反映了煤和非极性溶剂间作用的贡献，煤在极性溶剂和非极性溶剂中溶胀率的差值，就反映了煤与极性溶剂之间特殊的相互作用，也就是氢键的贡献。 * 煤中可能的形成氢键的官能团为：羟基、酚基和羧基。 Painter将这些官能团所形成的氢键的振动频率指定为： 游离OH基团 3611cm-1 OH-?氢键 3516cm-1 羧基自缔合的多聚体氢键 3400cm-1 OH与醚中的氧原子形成的氢键 3300cm-1 紧密环状OH四聚体氢键 3200cm-1 OH-N酸碱结构 3100-2800cm-1 * Miura采用原位反射红外技术,对煤红外光谱图中3750-2400cm-1的吸收带进行了解析,他认为在这一区域,可以分为10个吸收峰,其中