第十一章 化学反应动力学 3.pptVIP

又因 故 图11.5.3 一级连串反应的c－t关系 0 t c cC cB cA 最佳时间和最大浓度 §11.6 复合反应速率的近似处理法 1. 选取控制步骤法 例如连串反应 连串反应的总速率等于最慢一步的速率。最慢的一步称为反应速率的控制步骤。 当k1 ? k2，则此式化简为 用控制步骤法对此进行近似处理，因为k1 ? k2，表明第一步是最慢的一步，为控制步骤，总速率等于第一步的速率。即 因 同时 而且 k1 ? k2时B不可能积累，即cB≈0 故 图11.6.1 k1?k2的连串反应的c-t图 2. 平衡态近似法 对于反应机理： （快速平衡） （慢） 即 因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率为 用平衡态近似法由反应机理求得的速率方程。 气相反应H2+I2→2HI的反应机理为 若单位体积高能分子数[M0]和低能分子数[M0]占总分子数[M]的分数分别为x和y， 即[M0]＝x [M] [M0]＝y[M] 则可得对行反应的平衡常数： 例11.6.1 实验测得下列反应为三级反应： 有人提出以下机理： （快速平衡） （慢） 2NO+O2→2NO2 解： 故 最后一步反应的活化能Ea,1虽为正值，而生成N2O2为较大的放热反应，即?U为较大的负值，故表观活化能Ea,1为负值。 3. 稳态近似法 在连串反应中： 若中间物B很活泼，极易继续反应，则必有k2?k1。 这时B的浓度是处于稳态或定态。所以稳态或定态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态。 例如：自由原子或自由基等 例如，在上述反应中按稳态法 例11.6.2 实验表明一些单分子气相反应 A→P 在高压下为一级反应，在低压下为二级反应。 为了解释这一现象，林德曼等人提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活性分子A*,然后进一步反应生成产物，同时活化分子A*也可以失活。机理如下： * §11.4温度对反应速率的影响，活化能 研究温度对反应速率的影响，就是研究温度对反应速率常数的影响，也就是找出速率常数k随温度T变化的常数关系。 表示k随T变化的粗略经验式有范特霍夫规则： 1. 阿伦尼乌斯方程 微分式 Ea为活化能，单位为J?mol-1 定义式 定积分式 不定积分式 A称为指数前因子或指前因子 或 适用范围 若温度范围变化过大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，下列方程能更好的符合实验数据。 A，B，E均为常数，B通常在0至4之间，E为活化能。 爆炸反应 酶催化反应 有副反应发生 温度升高速率降低 例11.4.1 一般化学反应的活化能为40-400 kJ?mol-1,多数在50-250 kJ?mol-1之间。 （1）若活化能为100 kJ?mol-1,试估算温度由300K上升10K时，速率常数k各增大多少倍。设指前因子A相同。 （2）若活化能为150 kJ ?mol-1，作同样计算。 （3）将计算结果加以对比，说明原因。 解： （3）由上述结果可知，虽然活化能相同，但同是上升10 K，原始温度高的，速率常数增加很少，这是因为lnk随T的变化率与T2成反比。 另外，与活化能低的反应相比，活化能高的反应，在同样的原始温度下，升高同样的温度，k增加的更多。这是因为活化能的反应对温度更敏感一些。 例11.4.2 若反应1与反应2的活化能Ea,1、Ea,2不同，指前因子A1、A2相同，在T=300K下： （1） Ea,1-Ea,2=5 kJ?mol-1，求反应速率常数之比k2/k1； （2） Ea,1-Ea,2=10 kJ?mol-1，求反应速率常数之比k2/k1； 2.活化能 具有足够能量的分子称为活化分子，每摩尔普通分子变为活化分子所需的能量即为活化能。 I---H---H---I Ea,1 Ea,-1 2HI H2+2I? 3.活化能与反应热的关系 对于一个正向、逆向都能进行的反应，例如： 平衡常数 根据阿仑尼乌斯方程： 化学反应的范特霍夫方程式 恒容时 化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。 §11.5 典型复合反应 以1级对峙反应为例 复合反应是两个或两个以上基元反应的组合 1. 对行反应 正向和逆向同时进行的反应 正反应：A的消耗速率 逆反应：A的生成速率 以A的消耗表示该反应的净反应速率： 相减 速率常数 当Kc很大，平衡大大倾向于产物一边，即k1k-1 cA,e≈0 即当Kc很大，偏离平衡很远时，逆向反应可以忽略。这时即表现为一级单向反应。 一级对行反应的c-t图 半衰期 一些分子内的重排和异构化反应，符合一级对行反应规律 醋酸和乙醇的酯化反应是一个典型的二级对行反应 2.平行反应 设反应物A能够按一个