用前线轨道理论判断周环反应规律的简单方法.docVIP

第 21卷 第 1期 佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 Vol . 21No . 1 2003年 3月 Journa l of J i am usi Un iversity (Na tura l Sc ience Ed ition M ar . 2003 文章编号 :1008-1402(2003 01-0055-04 用前线轨道理论判断周环反应规律的简单方法 ① 陈年友 , 　 赵胜芳 (黄冈师范学院化学系 , 湖北 黄冈 438000 摘　要 :　 归纳了开链共轭多烯的 Π分子轨道位相变化规律 , 的方法 , 用于判断周环反应及其立体化学 . 关键词 :　 开链共轭多烯 ; 前线轨道 ; Π轨道 ; 位相 ; ; 中图分类号 :　 O 621　　　 文献标识码 :　 0　引　言 . 该理论说 , 使人们对化学反应动力学和 . 应用该原理来解释周环反应时 , 通常是通过分析 有关分子轨道图形的对称性来完成的 . 目前应用的主要有三种理论 :前线轨道理论 、 能级相关理论 、 芳香过 渡态理论 . 在大学基础有机化学教材中 , 主要介绍和运用的是前线轨道理论 . 前线轨道理论关注的是反应 物分子的最高占有轨道 (HOM O 和最低空轨道 (LUM O , 使用起来较简便直观 . 但由于不同共轭体系 , 前 线轨道不同 , 学生在学习和运用前线轨道理论判断周环反应及其立体化学时 , 找到前线轨道并确定其位相 符号 , 再判断反应的立体化学 , 仍是一个难点内容 . 我们在协同反应教学过程中 , 归纳出一种较简便的判断 前线轨道位相的方法 , 介绍如下 . 1　 开链共轭多烯的 Π轨道及其对称性 从物质结构的观点看 , 多数共轭体系本质上都是一种离域 Π键 , 并将由 n 个原子提供 n 个相互平行的 p 轨道和 m 个电子形成的离域键记为 0m n . 根据含 2— 6个碳原子的线型体系的 Π轨道及其能级 [1], 可得出各 Π体系的轨道对称性及其两端位相 变化的规律 : 1. 1　 开链共轭多烯体系中 , 轨道对称性呈现交替性变化 , 各 Π分子轨道 ? i 中 i (i 按分子轨道能量由低到高 依次为 1, 2, 3… 与轨道两端位相符号的相互关系为 : 　　　　 奇 → 同 , 　　 偶 → 异 即 i 为 1, 3, 5, 7… 等奇数时 , 轨道两端位相符号相同 , i 为偶数时 , 则相反 . 1. 2　 最高占有轨道 (HOM O 7i 与体系中的 Π电子数 m 的关系为 : (1 基态时 (加热 　　 m =偶数 , HOM O 为 :　 7m 2 　　 m =奇数 , HOM O 为 :　 7(m +1 2 确定了 HOM O 后 , 相应的最低空轨道 (LUM O 即可由 7HOM O +1确定 . 例如 :烯丙基自由基体系 (033 :m =3 基态时 , HOM O :7(3+1 2=72 ① 收稿日期 :2002-12-02 作者简介 :陈年友 (1956— , 男 , 湖北武穴人 , 黄冈师范学院化学系副教授 . LUM O :7 2+1=73(2 激发态时 (hv 激发态时的 HOM O 和 LUM O 由相应 m 个 Π电子体系在基态时的 7HOM O 和 7LUM O 分别加 1确定 . 例如 :丁二烯体系 (044 :m =4 　　 基态时 , HOM O :7 4 2=72LUM O :72+1=73 　　 激发态时 , HOM O :72+1=73 LUM O :73+1=74 2　 在周环反应中的应用 2. 1　 电环化反应 因为电环化反应是在共轭 Π 上发生的 , 已知 HOM O 的位次和位相 , 在 电环化反应中 , : , ; (异 , 顺旋 . 即 :(同 → 对 (异 → 顺 结合上面 , 轨道对称性呈现交替性变化” 结论 , 则可得出反应规律 : HOM O → 轨道两端位相为同相 → 成环时对旋 (奇 → 同 → 对 HOM O 轨道编号为偶数 → 轨道两端位相为不同相 → 成环时顺旋 (偶 → 异 → 顺 例如 : 丁二烯体系 , 根据前面所推 , 基态时 (? 72反应 , 按偶 → 异 → 顺规律 , 应为顺旋 , 激发态时 73反应 , 按 奇 → 同 → 对规律 , 应为对旋 丁二烯在加热 (基态 及光照 (激发态 时反应见图 1[2] . 图 1　 丁二烯的电环化反应 同理 , 可推出 [3]已三烯的电环化反应产物如图 2所示 . 图 2　 已三烯的电环化反应 65　　　　 佳 木 斯 大 学 学 报 (自 然 科 学 版 　　　　　　　 2003年 2. 2　 环加成反应 前线轨道理论认为 , 环加成时 , 一个烯 (或共轭