03.2 精细有机合成中的溶剂效应.pptVIP

3.2 精细有机合成中的溶剂作用 概述 溶剂的分类 离子化作用和理解作用 溶剂的静电效应对反应速度的影响（Houghes-Ingold规则） 专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响 有机反应中溶剂的使用和选择（自学） 3.2.1 概述 溶剂对有机反应的影响 溶液和溶解作用 溶剂和溶质之间的相互作用 3.2.2 溶剂的分类 按化学结构分类 按偶极矩和介电常数分类 （2）介电常数（ε） （3）溶剂极性的本质——溶剂化作用 按Lewis酸碱理论分类 质子给体溶剂：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH 质子受体溶剂：主要是碱，如NH3、CH3CON(CH3)2 两性溶剂：既可接受质子，又可提供质子，如H2O 按起氢键给体的作用分类 按专一性溶质、溶剂相互作用分类 3.2.3 离子化作用和离解作用 离子原和离子体 离子化过程和离解过程 离解性溶剂和离子化溶剂 3.2.3.1 离子原和离子体 离子原 3.2.3.2 离子化过程和离解过程 离子化过程：离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程。 离解过程：离子对或缔合离子转变为独立离子的过程。 离子化方式： 3.2.3.3 离解性溶剂和离子化溶剂 离子化溶剂：具有强的EPD性质或EPA性质。 离解性溶剂：具有高的介电常数。 3.2.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响(Houghes-Ingold规则) 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。 例： 对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。 3.2.5 专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响 3.2.5.1 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响 对SN1反应速度的影响 SN2反应速度的影响 例： I- Br- Cl- F- 专一性溶剂化作用 小 大 反应活性 大 小 * * 库仑力(静电引力)：离子-离子力、离子-偶极力 范德华力(内聚力)：偶极-偶极力、偶极-诱导偶 极力、瞬时偶极-诱导偶极力 专一性力：包括氢键缔合作用、电子对给体－受体作用、溶剂 化作用、离子化作用合离解作用等。 非专一性力 (普遍） （特定） 无机溶剂：水、液氨、液体二氧化硫、氟化氢、浓 硫酸、熔融氢氧化钠和氢氧化钾、四氯 化钛、三氯化磷合三氯氧磷等。 有机溶剂：脂烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醇、醚、 酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、 胺、腈、酰胺、砜和亚砜、杂环化合物等。 （1）偶极矩（μ）： 指偶极分子中电量相等的两个相反电荷中的一个电荷的电量（q），与这两个电荷间距离（d）的乘积，单位：德拜（D）。即： μ＝q×d 例： μ＝1.54D 极性溶剂：分子中具有永久偶极的溶剂。 有机溶剂的偶极矩μ在0～5.5D之间。 无极性溶剂 分子中没有永久偶极的溶剂，如环己烷、苯等。 μ＜2.5D的有机溶剂，如氯苯、二氯甲烷等。 偶极矩主要影响在溶质（分子或离子）周围溶剂分子的定向作用。 也叫电容率或相对电容率，是表示电介质或绝缘材料电性能的一个重要参数。 具有永久偶极或诱导偶极的溶剂分子被充电的电容器板强制形成一个有序排列，即极化作用，极化作用越大，介电常数越大。 介电常数表示溶剂分子本身分离出电荷的能力，或溶剂使它偶极定向的能力。 极性溶剂：ε＞15～20 非极性溶剂：ε＜15～20 介电常数主要影响溶剂中离子的溶剂化作用和离子体的离解作用。 有机溶剂的介电常数ε在2～190之间，ε越大，溶剂极性越强。 每一个被溶解的分子或离子被一层或几层溶剂分子或松或紧地包围的现象，叫做溶剂化作用，它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性相互作用的总和。 （4）溶剂极性参数 实验极性参数——ET(30)值 Lewis酸碱理论：酸是电子对受体（EPA） 碱是电子对给体（EPD） : A + :B A B 酸(EPA) 碱(EPD) 酸-碱配合物 亲电试剂 亲核试剂 EPA/EPD配合物 EPA溶剂：