羧酸及其衍生物11化.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 3.雷弗马斯基反应（Reformatsky） LDA 练习 4.烯醇盐法 5.拜尔-维利格反应 历程 不对称酮在反应中两烃基都可能发生重排，不同基团重排次序：H 叔 仲 苯基 伯(参考) 常用的过酸: 例 α-羰基酸 12.4.3 羰基酸 β-羰基酸 4. 乙酰乙酸乙酯的化学性质 乙酰乙酸乙酯：无色液体，有愉快的香味，在水中有一定的溶 解度，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。 1). 互变异构现象 4. 乙酰乙酸乙酯的化学性质 2). 酮式分解和酸式分解 a. 乙酰乙酸乙酯在稀碱作用下，首先水解生成乙酰乙酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮。 b. 乙酰乙酸乙酯与浓碱共热，则在α-和β-碳原子间断键，生成两分子乙酸盐，该分解称为酸式分解。 3). 乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基上的反应 （a）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰 基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金 属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 这是一个亲核取代反应，主要生成烃基化和酰基化产物。β-酮酸酯α-碳原子上的两个氢原子均可被烃基取代。 （b）钠盐的烷基化和酰基化 酰基化： 烷基化： 5. 丙二酸二乙酯 1) 丙二酸二乙酯制备方法： 2) 丙二酸二乙酯的化学性质： ①　在碱性条件下水解，加热后脱羧生成乙酸。 CH2(COOC2H5)2 NaOH H3+O HOOCCH2COOH Δ CH3COOH ② 丙二酸二乙酯活泼亚甲基上的反应 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用 ① 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 由于乙酰乙酸乙酯的上述性质，我们可以通过亚甲基上 的取代，引入各种不同的基团后，再经酮式分解或酸式分 解，就可以得到不同结构的酮或酸。 例1：合成 C H 2 经 结 构 分 析 ， 需 引 入 C H 3 C C H 2 C H 2 O 原 引 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 例2：合成 C C l O 引 C H 3 C C H 2 O C O 引 原 说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮， 酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。 1. 以丙二酸二乙酯为原料，合成 分析 ② 丙二酸乙酯在有机合成上的应用 1.以丙二酸二乙酯为原料，合成 分析 例 例 例 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不 稳定，易脱羧成为羧酸。 丙二酸二乙酯在有机合成的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种 类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 具有活泼亚甲基的化合物容易在碱性条件下形成稳定的碳 负离子，所以它们还可以和羰基发生一系列亲核加成。 练习： 以乙酰乙酸乙酯为原料合成 解： 注： RX也可是酰氯、卤代酸酯和卤代酮。 R-最好用1°，不要用 2°3°和乙烯式卤代烃。 二次引入时，应先大后小，先钝后活。 例： 合成： 例 例 合成 例 例 乙酰乙酸乙酯虽可进行酮式、酸式分解，但主要用来合成酮。 12.3.3 Michael麦克尔反应 碳负离子与α,β不饱和化合物起1,4-加成反应, 称麦克尔反应. 例 例 * * * * * * * * 2. NaBH4还原 应用很少 3. Rosenmund 罗森猛还原 4. Bouveault-Blanc波沃-布兰还原 13.2.5 羧酸衍生物的特性反应 1. 酯的特性反应 ① Claisen-克莱森酯缩合 β-羰基酯 酯分子中 α-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲合试剂进攻另一分子的酯羰基 ，生成缩合产物。 机理 少量 少量 少量 大量 β-羰基酯 少量 少量 因为没有活性氢, 不能形成烯醇盐, 缺乏平衡右移的动力。 若采用强碱ph3C-Na+ , 使酯生成大量烯醇盐, 可得到产物。 例 少量 交叉酯缩合 无α-H的酯与有α-H的酯缩合反应产物有合成价值； 这是在酯的α-位上进入羰基或醛基的方法。 ② Dieckmann迪克曼酯缩合 机理 迪克曼酯缩合可用来合成五元或六元环状化合物。 缩合产物经水解生成β-羰基酸，受热脱羧后产物是环酮。 ③ 酮酯缩合 有α-H的酮与无α-H 的酯缩合反应，的1,3-二酮。 2. 酰胺的特性反应 ① 酰胺的弱酸弱碱性 p-π共轭的结果，酰胺的碱性减弱，并有较弱的酸性。 邻苯二甲酰亚胺钾 受两羰基影响，H有一定的酸性