第五章逐步聚合1.pptVIP

线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例。 反应程度（P）— 定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即 P = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数 起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比（ r） = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA) (规定r≤1) 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度（ Xn）= 生成聚合物的分子总数 三者关系推导： 起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时： 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP) 每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。 起始单体的A-A和B-B分子总数 （或分子中的结构单元总数） 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数 [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2 1+ r = 1+ r - 2rP 若r≠1, P 指量少功能基的反应程度 适用于线型逐步聚合反应 Mn = M0Xn 单体单元的（平均）分子量 1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。 实 例： n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O M =60 M = 112 因此：M0 = (60 + 112)/2 =86 (a) n H2N-(CH2)5-COOH →H-[HN(CH2)5CO]n-OH + (n-1) H2O M0 = 113 (1) P 对Xn的影响 假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式 (2) r 对Xn的影响 假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) * 高分子化学（II） 第五章 逐步聚合反应 一、概述 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官能 团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和羧基之间的反应。两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体上（如氨基酸的自缩聚反应等）。 绝大多数的缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合反应。 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体: 三聚体 三聚体 四聚体 2 n－聚体 ＋ m－聚体 (n + m)－聚体 ＋ 水 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式： （一）逐步聚合特征 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率下才能生成高分子量的聚合物。