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第六讲：分子的对称性与群论基础
群论与量子力学
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
微观体系的状态，是用一组相互对易的力学量的共同本征
函数系来分类的。例如：
2
ˆ ˆ ˆ
氢原子： H L Lz
双原子分子： ˆ ˆ ˆ
H L ( L )
z z
多原子分子？ 找不到相互对易的力学量集合
在分子的平衡构型下，分子的电子哈密顿量和分子振动哈
密顿量都在对称操作下不变，因此对称操作算符与分子的
电子哈密顿量、振动哈密顿量对易。
1
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
RH HR R G RHR H
一般地，将满足上述条件的算符称为点群的对称算符。
2
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
分子的波函数构成分子点群的不可约表示的基函数，从而
分子波函数可按点群的不可约表示分类
（i）非简并情形
ˆ
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ
H RH R HR (R )
i i i i i i i i
ˆ
Ri 也是哈密顿算符的本征函数，且本征值为 i
，它只能与 i 差常数。
n n
ˆ ˆ
R C R C C 1, 1
i i i i i
非简并波函数构成点群的一个一维表示的基。
3
群论与量子力学
1. 分子波函数对称性分类
（ii）简并情形
ˆ ˆ ˆ ˆ
H n 1,L , g H (R ) (R )
in i in in i in
)
R 仍是哈密顿算符本征值为 的本征函数：
in i
g
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