分析化学计量学的若干新进展.docVIP

中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (2: 93~100 93 SCIENCE IN CHINA Ser. B Chemistry 分析化学计量学的若干新进展 梁逸曾 吴海龙 沈国励 蒋健晖 陈增萍 梁 晟 俞汝勤 * ( 湖南大学化学化工学院 化学生物传感和计量学国家重点实验室, 长沙 410082; 中南大学化学化工学院 中药现代化研究中心, 长沙410083 摘要 对分析化学计量学的若干新进展进行了讨论, 侧重从作者实验室所进行的研究工作的视角论述了高维数据的分辨用于化学信号处理的形态学理论和方法解决复杂化学问题的多元校正和化学模式识别以及联用色谱仪二维数据的分辨新方法的发展. 关键词 化学计量学 多元校正与多元分辨 模式识别 化学信号处理 收稿日期: 2005-11-21; 接受日期: 2005-11-21 本文由徐光宪执行主编推荐 * 联系人, E-mail: rqyu@ 随着现代分析仪器的飞速发展, 从仪器分析的数据中有效地提取有用的化学信息已成为目前分析化学家解决不同科学和技术领域中的复杂分析问题时面临的一个重要挑战. 为应对这一挑战, 分析化学计量学于20世纪70年代诞生, 现已发展成为分析化学的一个成熟分支学科. 在过去的三十多年中, 顺应上述挑战的要求, 分析化学计量学的方法学得到了系统的发展. 要对分析化学计量学的发展进行全面评述, 则是长篇累牍的工作, 因此, 仅侧重从作者实验室所进行的研究工作的视角, 对分析化学计量学的若干新进展进行讨论, 内容包括高阶数据分辨化学信号处理的形态学理论和方法多元校正和化学模式识别方法以及联用色谱二维数据分辨方法. 1 高阶化学数据的分辨 在分析实践中, 复杂多组分体系非常普遍地存 在于环境监测分析组合化学生物化学和天然产物等的研究中. 在处理这些异常复杂的样本时, 分析工作者必须回答一系列的问题, 诸如(i有多少组分存在于样本中? (ii这些组分属何种物质? (定性分析; (iii这些组分各自的含量如何? (定量分析. 分析化学计量学中所提出来的多维分辨技术和高阶分析仪器的发展为解决这些传统难题提供了可能. 随着高阶分析仪器和数据采集技术的发展, 分析实践中三维数据的获取日益普及, 与此同时, 对这类数据的分析也就自然成了化学计量学研究中非常活跃的领域. 概括起来说, 主要有两类不同的数据处理方法. 第一类方法通过特征值和特征向量分析直接得到各组分真实的色谱和光谱; 化学计量学创始人Kowalski 等提出的广义秩消法(GRAM是其中很典型的代表[1,2]. 三线性分解(TLD是广义秩消法的拓展和延伸[3]. 这一类方法在数据的每一维上直接获取 94 中国科学 B 辑 化学 第36卷 SCIENCE IN CHINA Ser. B Chemistry 纯组分的变化轮廓. 遗憾的是, 这些方法均需构造两个所谓的“伪样本”来满足广义特征值问题求解的条件, 这样往往导致多样本中信息的损失. 而且, 广义特征值问题并没有考虑到量测误差的影响, 误差传递往往导致这类方法产生虚数解[4], 故它们只有在信噪比足够大时才有较稳定的性能. 第二类方法则是基于迭代拟合三线性模型的一类算法[5~10]. 平行因子分析(PARAFAC法就是这类算法中的典型[8] . 这些方法非常充分地利用了多样本中信息. 但这类算法的问题在于计算量大, 收敛慢, 且可能陷入局部最优解. 尤为严重的是, 这类方法对体系组分数的估计正确与否非常敏感. 若组分数估计不正确, 所得到纯组分轮廓将明显偏离真实解. 因此, 要成功地应用PARAFAC 方法, 就必须获得体系中的化学组分数的准确估计. 原则上, 三维数据可以展开成二维矩阵数据, 然后按照二维数据主因子数的估计方法来确定其组分数. 这些方法能够区分数据中由随机噪声所产生的系统误差, 后者一般假设为符合正态分布的等性噪声. 但是, 这些基于因子分析的方法, 并不能区分化学信号与仪器背景. 不只是数据仪器背景的存在会影响这些基于因子分析的方法, 而且那些纯粹经验式的或统计模型中的假设与实际数据的差异也会不可避免地影响分析结果. 另一方面, 三维数据不只是二维数据的一个简单集合, 其各矩阵间存在着内在的关系. 三维数据的主体应该具有三线性的特征, 而变化着的背景却并没有这样的属性. 鉴于此特征, 我们提出了一个基于数据截取与拟合的组分数估计算法 “加一”法 [11] . 这一方法融合了展开的二维数 据和原始三线性数据提供的信息. 对一个三线性数据, 首先将其展开成二维数据阵, 然后对这一数据阵进行奇异值分解(SVD. 取其中载荷矩阵和得分矩阵的前c 列重构三维数据阵, 并用PARAFAC(N c =算法对其进行分解, 计算残差平方和c SSR .