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§4.6 脂类的化学性质 §4.6.1 脂类水解 通过加热和水分相互作用，脂类中酯键水解，生成游离脂肪酸和甘油。游离脂肪酸更易氧化，所以油脂水解产生酸败。 例：在油炸过程中， 一方面，油保持相当高温度； 一方面，从食品中引入大量的水→脂水解→大量脂肪酸的产生 ，导致油发烟点↓，油易于冒烟，影响油炸食品的风味。 油脂中的游离脂肪酸 Ⅰ、动物脂肪 活体动物组织中的脂肪实际上不存在游离脂肪酸，而动物在宰杀后，由于酶的作用可生成游离脂肪酸，所以必须进行精炼，将水解酶失活。 Ⅱ、植物脂肪 成熟的油料种籽在收获时脂肪发生明显水解，产生游离脂肪酸。所以大多数植物油在精练时需要碱中和。 § 4.6.2　脂类氧化 一、自动氧化（空气氧化） 自由基链反应机理： 引发 RH → R · + H · 传递 R· +O2 → ROO· ROO· + RH → ROOH+R · 终止 R· + R· → R-R R· + ROO· → ROOR ROO· +ROO· → ROOR+O2 引发阶段：R·自由式基是由单重态氧（1O2）引发产生的，一个O原子外层轨道上有二个不成对电子，它们自然可排成相平行或反平行，所以产生两种不同的多重态。 电子的总角动量2S+1 自旋平行 2（1/2+1/2）=3 三重态氧（3O2） 自旋反平行 2（1/2-1/2）=1 单重态氧（1O2） 单重态氧（1O2）两电子具有相反自旋，且排在同一轨道上，所以斥力较大，产生 激发态。故单重态氧亲电性比三重态氧强得多，所以能快速地与分子中具有高电子密度的那部分C=C双键相互作用。1O2比3O2氧化速度快1500倍，产生氢过氧化物→再裂解→引发自由基 。 (2) Formation of ROOH ①油酸 ：先在双键的?-C处形成自由基，最终生成四种ROOH。 ②亚油酸：?-C11同时受到两个双键的双重激活，首先形成自由基，后异构化，生成两种ROOH。 ③亚麻酸：在C11、C14处易引发自由基，最终生成四种ROOH。其氧化反应速度比亚油酸更快。 二、光敏氧化 与自动氧化机制不同，通过“烯”反应进氧化。光敏剂产生单重态氧 光敏氧化的特点： （1）?不产生 自由基 （2）双键的顺式构型改变成反式构型 （3）与氧浓度无关 （4）不存在诱导期 （5）光敏氧化受单重态氧猝灭剂，β胡萝卜素与生育酚的抑制，但不受抗氧化剂影响 Photosensitized Oxidation (光敏氧化) 光敏化剂(Sensitizers;简写Sens) 3O2 1O2 ， 1O2进攻双键上的任一C原子，双键位移形成反式构型的ROOH。反应中不产生自由基。 生成的ROOH种类数为：2?双键数 §4.6.3 　 脂类氧化产品 　脂类自动氧化的主要初期产物是氢过氧化物，氢过氧化物不稳定产生分解 ①?O-O键断裂，产生烷氧基自由基与羟基自由基 ②??在烷氧基两侧C-C键断裂产生醛 　脂肪氧化产物有：醛，酮，酸以及基他双官能团氧化物，产生令人难以接受的臭味（酸败味） 　饱和醛易氧化成相应的酸，并能参加二聚化和缩合反应（例，3分子已醛生成三戊基三恶烷，具有强烈的臭味） §4.6.4 　影响食品中脂类氧化速率的因素 　1、脂肪酸组成 　2、游离脂肪酸与相应酰基甘油的比例 　3、氧浓度 　4、温度 　5、表面积 　6、水分 　7、分子定向 　8、物理状态 　9、乳化 　10、分子迁移与玻璃化转变 　11、助氧剂 　12、辐射能 　13、抗氧化剂 §4.6.4 　影响食品中脂类氧化速率的因素 1．? 脂肪酸组成 ⑴双键的位置，数量以及几何形状都会影响氧化速率。例如： （20：4）：（18：3）：（18：2）：（18：1） = 40：20：10：1 ⑵顺式酸比反式异构物易氧化。 ⑶共轭双键比非共轭双键易氧化， 而饱和FA自动氧化极慢，高温显著氧化，氧化速率随温度而定。 2、游离脂肪酸（ FFA ）与相应酰基甘油的比例 ⑴FFA氧化速率略大于已与甘油结合的脂肪酸， 　　但油脂中少量的FFA对氧化稳定性没有显著　影响；较高含量的FFA，增加氧化速率 ⑵天然脂肪中FA的随机分布降低了氧化速率 3、 氧浓度 大量O2存在，氧化速率与O2浓度无关，O2浓 　度较低