聚合物乳液胶乳的稳定理论.docxVIP

聚合物乳液的稳定性在乳液聚合屮起着重要作用，没有胶乳的稳定性，就不能成功地进 行乳液聚合，得不到所需的聚合物乳胶粒子。直接应用于其它领域的聚合物乳液没有一 定的稳定性，就不能们满足其使用要求。研究聚合物胶乳的稳定理论有重耍的科学和实 际意义。 聚合物乳液中乳胶粒子的尺寸范围通常在0.01?gmZ间，处在胶体粒度范围Z内，因此 聚合物乳液就是“聚合物胶体” (Polymer Colloid)的通俗称谓。聚合物乳液是处丁热力 学亚稳従状态(metastable),由于聚合物乳液所处的环境和条件不同，它可以是稳定的 乳液体系，也可以成为不稳定体系，甚至会产生破乳或凝聚(coagulate)。聚合物胶乳 承受外界条件(如温度、PH值、电解质、机械力等)对其破坏的能力称作聚合物乳液的 稳定性。 1聚合物乳胶粒子的表面状态 要了解聚合物乳液体系的稳定性原理，首相耍了解聚合物粒子的结构和表面状态。 稳定的聚合物胶乳是由无数个聚合物乳胶粒子各口作布朗运动的单元，能够长期分散悬 浮于介质中的胶体体系。每个乳胶粒子都含有许多条分子量大约在105-107范围的大分子 链。根据高聚物的特性、大分子链在乳胶粒内部的排列情况以及外界条件，聚合物可以 呈结品态、橡胶态或玻璃态。 聚合物乳胶粒的表面性质为吸附或结合在其表面上稳定作用的物质有关。这些物质 有： 吸附在乳胶粒表面上的乳化剂； 结合于聚合物链末端的引发剂离子基团； 在乳胶粒表面上吸附、锚接或者接枝的两亲聚合物。 按照乳胶粒子表面附着物质的性质，粒子表面可以呈双电层结构、毛发结构和毛发■双电 层结构。 1.1双电层结构 粒子表面吸附有离子性乳化剂，或通过引发剂、离子性单体引入离子性端基，使乳胶粒 子表面带一层或为正，或为负的电荷，这一层电荷是不移动的，成为固定层。在固定层 周围，由于静电引力会吸附一层反号离子，该层中的反号离子成为吸附层。在绝对零度 吋，由于没有热运动，吸附层和固定层所带电荷电量相等，符号相反，故乳胶粒本身处 于电中性状态。在通常情况下，由于热运动的作用，吸附层小的一?部分带电的反离子会 扩散到周围介质中。这就使乳胶粒表面(包括固定层和吸附层)带上了L固定层离子符 号相同的剩余的电荷，而在乳胶粒的介质中带有反号离子，这样的结构称为双电层。如 图1所示。在双电层小建立了静电力和扩散力Z间的平衡。由于乳胶粒表而上带电荷，故 在乳胶粒Z间存在着静电斥力，使乳胶粒互相难以接近而不发生聚结，保持聚合物乳液 具有稳定性。双电层之间的电位差叫c (zeta)电位，匚电位越高,乳液就越稳定。 1.2 “毛发”结构 在乳胶粒表面上，若没有离子基团，仅吸附或结合上两亲性嵌段共聚物，其中疏水端吸 附于聚合物粒子表面，亲水端溶解于介质中；或在非水介质，如十二烷，十二疑基硕酯 酸链接枝在聚甲基内烯酸酯乳胶粒上。粒子表面像长一层毛发一样，形成一个保护层， 如图2所示。毛发的几何构型作用，阻碍了粒子Z间难以接近。由于这种空间障碍，使得 乳胶粒Z间不产生凝聚。 1.3毛发■双电层结构 为了提高乳胶粒的稳定性，可以将以上两种效应结合起来，如将离子性和嵌段共聚物的聚 氧乙烯非离子表面活性剂共用，或将聚电解质链接枝在乳胶粒表面上，如图3所示,它既提 供了静电稳定作用，又提供了空间稳定作用。图小的虚线为空间障碍稳定作用的范围，点 划线为静电稳定作用范围。 2聚合物乳液的稳定理论 在聚合物乳液中，乳胶粒稳定性的大小受如下几种作用力的支配。 2.1影响稳定的作用力 2.1.1胶乳不稳定的力 使乳胶粒聚集和沉降作用力。也就是使乳胶粒聚集和沉降作用力。 范徳华引力为构成乳胶粒大分子的极性及密度有关。 界面张力 乳胶粒很小，表面积很大，为介质Z间有很大的相界面，会产生巨大的界 面能，它是粒子聚集的推动力。界面张力越大，乳液月不稳定。 重力 乳胶粒有一定的质量和人于水的比重，受地球引力的作用，会产牛重力沉降。 静电力 带有异性电荷的乳胶粒互相吸引而导致凝聚。 2.1.2乳胶粒稳定的力 使乳胶粒子不聚集、不沉降的作用力。 静电力带有同性电荷的乳胶粒互相排斥而使乳胶粒不能接近聚集，能处丁分散稳定 的状态。 空问障碍 在乳胶粒表面上吸附和接枝的大分子链的几何构型阻碍乳胶粒Z间聚结， 使乳液起稳定作用。 溶剂化作用溶于介质中的大分子可以吸附或接枝在乳胶粒表血上，形成具有一定厚 度的溶剂化层，或增加介质的粘度，在粒子之间起障碍作用，防止乳胶粒聚结、沉降， 起稳定作用。 乳胶粒/的扩散双电层模型如图4。匚(zeta)电位;屮0…粒了农面电势;AB--S液Z间相 对移动吋的切动面。由于热扩散运动使反离子在液相中均匀分布。由于静电引力的作用, 越靠近粒子附近反离子密度越大，距离粒子越远，电场作用越小，反离子浓度越小。直 到反离子打同号粒子的浓度相等