结构化学基础多原子分子结构和性质.ppt

本节主要介绍1981年诺贝尔化学奖获得者福井谦一和霍夫 曼（Hoffmann）的工作，这些工作着重讨论化学反应机理，主要适用用于基元反应、协同反应。 前线轨道理论 Frontier Molecular Orbital (FMO) 最高占据轨道：已填电子的能量最高轨道 Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO 最低空轨道：能量最低的空轨道 Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO 前线轨道理论认为，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的能量和对称性。 前线分子轨道通常包括： 以及很接近HOMO、LUMO的一些轨道。 如乙烯的两个?分子轨道： 如丁二烯?分子轨道中的?2，?3： 若为单占电子的轨道，则既是HOMO，也是LUMO，常称为SOMO（Semi-Occupied Molecular Orbital）。 前线轨道理论的主要内容： 分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性合适，即按照轨道同相叠加的方式互相接近，这样所形成的过渡状态是活化能较低的状态，称为对称性允许的状态。 互相起作用的HOMO与LUMO能级高低必须相近（约6 eV=138.36 kcal/mol=578.9 kJ/mol以内） 随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转移要和旧键的削弱新键的生成相一致。 例： 轨道占据情况： N2: (1sg)2(1su)2(1pu)4 (2sg)2 HOMO: 2sg; LUMO: 1pg O2:(s2s)2(s2s*)2(s2p)2 (p2p)4 (p2p*)2 HOMO: p2p*； LUMO: p2p* 前线轨道相互作用情况： 相互接近时有2种情况： （a）对称性不匹配，不能产生净的有效重叠，电子难于从N2的HOMO转移到O2的LUMO，反应不能进行。 （b）对称性匹配，但电子需从电负性较高的O向电负性较低的N转移，且电子转移后，要增强O2原有的化学键，反应难于进行。 动力学： 正反应： ?E=389 kJ/mol，难于进行。 根据微观可逆性原理，逆反应也很难进行。 热力学： 逆反应： ?H=180 kJ/mol， 反应强放热，为化学势降低的方向，容易进行。 但逆反应的活化能达209kJ/mol，实际上是难于进行的。 例：乙烯加氢反应： 从热力学角度看，反应强放热，容易进行。 但前线轨道的2种接近方式(a)(b)均不匹配，需要借助催化剂才能进行(c)。 金属对有机反应机理的复杂作用 2010年，诺贝尔化学奖授予美国科学家理查德·赫克（Richard F. Heck）、日本科学家根岸英一（Ei-ichi Negishi）和铃木章(Akira Suzuki）。这三位科学家因发展出“有机合成中的钯催化的交叉偶联方法”而获得此项殊荣。 在诺贝尔化学奖百年历史上，有30多次颁给了有机化学领域的科学家，其中有17位金属有机化学家获奖。进入21世纪以来，已有三次诺贝尔化学奖（2001年，2005年和2010年）颁发给了9位从事该领域研究的科学家。 例：丁二烯和乙烯环加成生成环己烯的反应： 前线轨道对称性匹配，加热即可进行。 但该反应单纯加热不能进行。为什么？ 1967年以前一直认为是双分子基元反应。若确是双分子基元反应，则应形成如下过渡态。 由前线轨道理论分析，这种过渡态是不可能形成的，1967年已证实不是双分子基元反应。分析如下： 例：H2 + ?2 → 2H? 显然对称性不匹配。反之 尽管对称性匹配，但电负性不允许电子如此流向，且电子流向不利于 ?-? 键的断裂。 现在公认的机理为： ? 原子的 Pz 轨道上有一个电子，既可作 HOMO，也可作LUMO。如与 H2 反应，因 I 的电负性较 H 大，应作 LUMO。 这种机理的轨道对称性允许，电负性也允许，且 H2 中成键电子的流出，也有利于 H-H 的断裂。 在协同反应过程中，反应物的分子轨道按对称性不变的方式转化为产物的分子轨道。也就是说，反应过程中，分子轨道的对称性守恒。 分子轨道对称守恒原理（或能级相关理论） ● 基本思想 ? 首先找出相关分子轨道，包括反应物的?型分子轨道，生成物的 ? 型分子轨道及新生成的 ? 型轨道，反应前后关联轨道的数目一定要相等。 ? 选取 ?V（m），C2 对称元素进行分类（C2轴通过分子平 面，?v 轴垂直分子平面 ）