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第三章 纤维素 第一节 纤维素的化学与物理结构 第二节 纤维素的相对分子质量和聚合度 第三节 纤维素的物理及物理化学性质 第四节 纤维素的化学反应 纤维素是自然界中最古老、最丰富的天然高分子，是重要的生物可降解性和可再生的生物质资源之一。 定义：在常温下不溶于水、稀酸和稀碱的D-葡萄糖基以β-1，4-苷键联接起来的链状高分子化合物。 第一节 纤维素的化学与物理结构 纤维素结构 链结构（一次结构）：表明一个分子链中原子或基因的几何排列情况。其中又包括尺度不同的两类结构。 聚集态结构（二次结构）：超分子结构，处于平衡态时纤维素大分子链相互间的几乎排列特征，包括晶体结构（晶区和非晶区、晶胞大小及形式、分子链在晶胞内的堆砌形式、微晶的大小）和取向结构（分子链和微晶的取向）。 形态结构（三次结构）：比超分子结构更大一些，光学显微镜下可见。如多重细纤维结构，纤维断面的形状、结构和组成。 链结构 近程结构（第一层次结构）：指单个分子内一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结构。 远程结构（第二层次结构）：指单个分子的大小与形态、链的柔顺性和在空间所存在的各种形状（构象）。 一、 纤维素的化学结构（近程结构） 组成纤维素的基本结构单元是什么？结构单元间如何联接的？ α-D-葡萄糖 开链式结构 β-D-葡萄糖 2）纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是β－苷键联接 由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用，可使苷键破裂，纤维素大分子降解。 在酸中：β-苷键水解速度比α-苷键小。 3）纤维素大分子每个基环均具有3个醇羟基 三个醇羟基，分别位于2、3、6位，其中C2、C3为仲醇羟基，而在C6为伯醇羟基。 4）纤维素大分子的两个末端基，一个具有还原性，另一个是非还原性的 纤维素分子链一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在一个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。 二、纤维素大分子的构象（二级结构） 构型：指分子中的基团或原子团化学键所固定的空间几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂。 构象：一定构型的分子，在其键允许的范围内，原子或原子团旋转或相互扭转时，能以不同的空间排布存在，这种空间排布称为构象。可以理解为由于各基团围绕单键内旋转而形成聚合物链的不同形态。 纤维素的构型和构象 纤维素由葡萄糖基环构成，构型属β–D构型 。 D－葡萄糖基的构象为椅式构象。在椅式构象中,联接取代基的键分直立键和平伏键, β–D吡喃型葡萄糖环中主要的取代基均处于平伏位置。 纤维素大分子的构象如图所示,其葡萄糖单元成椅式扭转,每个单元上C2位羟基、 C3位羟基和C6位取代基均处于水平位置。 三、纤维素大分子聚集态结构（二次结构） 结晶区和非结晶区的特点 结晶区: 纤维素分子链取向良好 密度较大 分子间的结合力最强 结晶区对强度的贡献大。 非结晶区: 纤维素分子链取向较差 分子排列无秩序，分子间距离较大，密度低， 分子间的氢键结合数量少，故非结晶区对强度的贡献小。 （二）纤维素的结晶度及可及度 1.?? 纤维素结晶度 纤维素的结晶度是指纤维素构成的结晶区占纤维素整体的百分率，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。 纤维素物料的结晶度大小，随纤维素样品而异。据测定，种毛纤维和韧皮纤维纤维素的结晶度为70％～80％，木浆为60％～70％，再生纤维约为45％。 2、纤维素物料的可及度A 利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。 可及度A和结晶度α的关系： A=σα＋（100－α） 式中：α――纤维素物料的结晶度，% σ――结晶区表面部分的纤维素分数 A――纤维素物料的可及度 结晶度/可及度测定方法 结晶度：X射线衍射法、红外光谱法 可及度：水解法、重水交换法、甲酰化法、吸碘吸溴法等。这些方法实际也可用来测纤维素物料的结晶度。 对于同一纤维物料，用不同方法测得的结晶度不同，差别较大，所以指出某一结晶度时，必须具体说明测定方法，如：X-射线结晶度、密度结晶度等。 下式为用不同方法测得纤维素结晶度的比较。 方法 棉花纤维素的结晶度（%） 密度法 60 X-射线法