第八章卤代烃-1.pptVIP

* * * * （1）烷基结构的影响 伯卤代烷最容易发生SN2反应；叔卤代烷最容易发生SN1反应；仲卤代烷既可进行SN1反应，也可进行SN2反应。 （2）离去基团的影响 无论是SN1反应还是SN2反应，卤原子做为离去基团，它的离去倾向越大，则反应越易进行。 卤负离子离去倾向的大小顺序为：I-Br- Cl- F- 在同样的反应条件下，离去基团容易离去的卤代烷倾向于按SN1方式进行反应，离去基团难以离去的卤代烷倾向于按SN2方式进行反应。 * （3）亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小）则SN2反应速率越快。 （4）溶剂的影响 通常来说，极性溶剂会加快SN1反应的速率，非极性溶剂有利于SN2反应。 例如：苄基氯的水解，以水为溶剂时，反应按SN1机制进行；若用丙酮为溶剂，则按SN2机制进行。 * 练习：卤代烷与氢氧化钠在水-乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN2历程，哪些属于SN1历程？ （1）产物的构型完全转变； （2）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快； （3）叔卤代烷反应速度明显大于伯卤代烷； （4）反应不分阶段一步完成； （5）有重排产物。 * 8-4 卤代烷的消除反应 1.消除反应（Elimination） 卤代烷与氢氧化钠（或氢氧化钾）的乙醇溶液共热，分子内脱去一分子卤化氢生成烯烃，将这种反应称为消除反应(用 E 表示)。 通过消除反应可以在分子内引入双键，所以，此反应制备烯烃的方法之一。 * 如果存在两种β氢，则生成的主要烯烃遵循札依采夫规则。 札依采夫规则：消除反应的主要产物是双键碳原子上连有较多烃基的烯烃。Why? 2. 消除反应的取向： * 3. 消除反应机制（历程）： a. E1 ── 单分子消除反应： 例如，叔丁基溴的在碱溶液发生的消除反应的过程如下： 由于总反应速率由慢的第一步控制，其速率只和卤代烷的浓度成正比， 因此，将这种消除反应方式称为单分子消除（E1）。 碳正离子中间体 第一步 第二步 * 虽然E1反应和SN1反应的中间体都是碳正离子，但E1反应的中间体不是和亲核试剂结合，而是又从β-碳上脱去一个氢生成烯烃。由此可见，在发生E1消除的过程中，如果反应溶液中存在着亲核性较强的试剂，不可避免地要有取代产物生成，即E1和SN1常常同时发生。 小结： * 重排现象： 有些结构特殊的卤代烃进行E1或SN1反应时，其结构常常发生改变。 例如：新戊基溴与乙醇反应 * b. E2 ── 双分子消除反应 例如：溴乙烷在氢氧化钠的乙醇溶液中加热发生的反应。 发生消除反应的过程如下： 由于决定反应速率的步骤有碱性试剂和卤代烃参与，消除反应的总反应速率和碱性试剂及卤代烃的浓度成正比，故称为双分子消除反应（E2）。 * 由于E2反应和SN2反应的机制相似，二者也是竞争性反应，常常同时发生。通常情况下，有利于SN2的反应条件也有利于E2反应，反之，有利于E2的反应条件也有利于SN2反应。 小结： * 取代：进攻α-碳原子； 消除：进攻β-氢原子。 取代和消除反应的异同： * 4.卤代烷烃的消除反应与取代反应的竞争性 消除反应与取代反应通常是同时进行、互相竞争的反应，哪种产物为主取决于很多因素。 如卤代烷结构、试剂、溶剂及温度等。 * （1）卤代烷结构的影响 不同类型卤代烷进行SN1、E1 和E2反应活性顺序均为： 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 ； 不同卤代烷进行SN2反应活泼性顺序为： 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 * （2）试剂的影响 试剂的碱性强，有利于消除反应的进行；反之，则有利于取代反应的进行。 例如：叔丁基溴在乙醇中和在乙醇钠中进行反应 * （3）溶剂的影响 溶剂极性增大有利于取代反应，而不利于消除反应。SN1和E1都生成碳正离子中间体，极性溶剂可以增加碳正离子的稳定性；极性溶剂对SN2和E2都是不利的，因为二者的过渡态比反应物的电荷分散。 (4) 温度的影响 因为消除反应的活化能要比取代反应的高，升高温度有利于消除反应。 * 8-5 不饱和卤代烃 1. 不饱和卤代烃分类： （1） 乙烯型（含苯型等） （2）烯丙基型（含苄型） （3）隔离型 * 烃基中含有双键的卤代烃发生亲核取代反应的活泼性取决于卤素与双键的相对位置。 例：三种类型的卤代烃和硝酸银的反应 * 2. 三种卤代烃亲核取代反应卤原子活性差异的解释： （1）乙烯型卤代烃 这类化合物的卤原子最不活泼，不易发生取代反应。 解释