第九章--可逆电池的电动势.ppt

H2O的电势-pH图 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。显然，当pΘ(H2)=pΘ(O2)= pΘ 时，该燃料电池的电动势均为1.229V。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化也生成水。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。 2. 无H+离子参加的电极反应 例如：Fe3++e - →Fe2+ 设：aFe2+=aFe3+ 则：EFe3+/Fe2+=EΘ =0.771 V 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如(1)线。 (1) (1) 当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771 V。 三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(1)线以上是三价铁离子稳定区，(1)线以下是二价铁离子的稳定区。 Fe3++e - → Fe2+ 当pH 9.637时，反应向右进行，Fe2+稳定； 当pH 9.637时，反应向左进行，Fe(OH)2稳定。 3. 只有H+离子参加的非电极反应 Fe(OH)2 + 2H+ → Fe2+ + 2H2O 则： 若取aFe2+=10-6，得pH=9.637 线⑩ 二、电势-pH图的绘制 绘制电势一pH的一般图步骤(P484)： (1)确定此体系可能发生的各种反应； (2)查出参加每一反应的各物质的热力学数据， 计算反应的△rGmΘ、KΘ、EΘ电极； (3)写出各反应的E电极与pH的关系式； (4)指定温度、其它离子活度、气体压强等， 简化E电极与pH的关系式； (5)依简化关系式求出对应的E电极和pH数据作图 三、 Zn-H2O的电势-pH图 可能存在的反应： (1) Zn2+ + 2e- → Zn； (有e-无H+) (2) Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2； (有OH-无e-) (3) ZnO2= + 2H+ → Zn(OH)2； (有H+无e-) (4) Zn(OH)2 + 2e- + 2H+ → Zn + 2H2O； 有H+ (5) ZnO2= + 2e- + 4H+ → Zn + 2H2O； 有e- b pH → 电势 a 4 8 12 16 -2 -1 1 2 0 (1) (2) (3) (4) (5) Zn Zn2+ Zn(OH)2 ZnO2= 根据上述原理，同样可作出Fe-H2O系的相图，见P483图9-13。 铁的各种电势-pH图 5. 铁防腐的电势-pH图 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。 ⑴ (c)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 ⑵ 铁与酸性介质接触，在无气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子。当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。 铁的各种电势-pH图 ⑶ (A)、(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离；或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化。 铁的各种电势-pH图 ⑷ 在(A)、(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。 1. 离子分离； 2. 湿法冶金； 3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列 氧化还原反应及平衡问题。 四、电势-pH图的应用 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。 第八节 化学电源 一、物理电源：通过物理变化直接将光能、热能转换为电能的装置。例如：半导体太阳能电池、同位素温差电池 二、化学电源：通过化学反应直接将化学能转换为电能的装置化学电源分类： ⑴ 燃料电池——又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。 ⑵ 二次电池——又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。 ⑶ 一次